不同干燥温度下橘皮的干燥特性及香味变化

许克静，黄珂，梁淼，杨金初*，刘前进，赵声辰，杜佳，席高磊，张峻松*

（1.河南中烟工业有限责任公司，河南 郑州 450001）（2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，河南 郑州 450001）

柑橘（Citrus reticulataBlanco），属芸香科类植物[1]，是我国重要的经济作物，产量居我国果品之首[2]。橘皮作为柑橘加工副产物，占柑橘原料的 30%～40%[3，4]，具有“理气健脾、燥湿化痰”的功效[5]。利用干燥脱水技术，开发橘皮干制产品是延长食品货架期[6]、实现橘皮再利用的有效途径。

香味成分是构成橘皮风味的主要因素[7]，同时也是影响橘皮及其加工产品内在品质的重要指标。橘皮中含有芳香族化合物、萜类、醛类、酮类及酯类等挥发性香味成分，其中萜类物质的种类及含量较多[8]，而d-柠檬烯含量占萜类物质90%以上。在橘皮干燥脱水过程中，干燥的温度及时间对橘皮香味成分，特别是d-柠檬烯的含量有较大的影响。周明等[9]研究了不同热风干燥温度对总黄酮、橙皮苷含量的影响。丁胜华等[10]研究了不同热风干燥温度对酚酸类物质与抗氧化能力的影响。周菲菲等[11]采用HPLC法探究不同干燥方式（日晒、热风干燥）以及不同热风干燥温度对的茶枝柑果皮中的黄酮含量的影响。徐明月[12]比较了不同干燥方式下橘皮中主要生物活性成分和抗氧化活性（总酚、总黄酮、橙皮苷）的差异性。国内外关于橘皮干燥脱水技术的研究大多关注其非挥发成分，而关于干燥前后橘皮挥发性香味成分差异性的探究少有报道。

利用干燥动力学对对果蔬干燥过程进行研究，可以为干燥过程提供较优的解决方案、操作条件和过程控制[13]，如陈思奇等[14]选择 Page模型刺梨果实的干燥过程，王凤贺等[15]比较了9种油茶籽热风干燥特性数学模型。因此，本研究以橘皮为研究对象，通过分析橘皮干燥过程中含水量变化及干燥速率的变化规律，确定了橘皮在不同条件下的干燥动力学模型及参数，并考察了不同干燥温度对橘皮挥发性香味成分的影响规律，旨在明确橘皮的干燥特性及不同干燥温度下挥发性香味成分变化，为橘皮再加工产业发展提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

柑橘（品种秭归伦晚脐橙，采收期2月-5月），购买于江西赣南；苯甲酸苄酯（质量分数≥98%），百灵威科技有限公司；SB-3200DT超声萃取仪，宁波新芝生物科技有限公司；7890B/5977A气相色谱-质谱联用仪，美国 Agilent公司；EL204电子天平，Mettler-Toledo仪器（上海）有限公司；DHG-9023A电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。ADCI-60-C全自动测色色差计，北京辰泰仪器技术有限公司。

1.2 方法

1.2.1 柑橘皮热风干燥

选取色泽尺寸均一的柑橘，手工去皮后将其裁剪成尺寸约为2 cm×4 cm的片状。准确称取100 g橘皮，平铺于称量皿内，置于预先设置好温度（30、50、70、90 ℃）的烘箱内，进行柑橘皮干燥试验。分别在0、5、20、40、60、120、180、240、300、360、420、480、540、600、660 min时加盖取出样品并快速称重（精确至0.01 g），每组试验重复3次，取平均值。干燥结束后，采用ADCI-60-C全自动测色色差计测量柑橘色泽变化，根据柑橘皮特性，选择L值，b值和ΔE值进行评估。其中L值为亮度值，b值为黄蓝值；ΔE为总色差值，ΔE越小说明样品在干燥过程中色泽变化越小，计算公式如下：

式中：

L0，a0，b0——新鲜柑橘皮的色泽值；

L，a，b——干燥后柑橘皮的色泽值。

1.2.2 干燥特性参数的计算

1.2.2.1 干基含水率的计算

根据公式(2)计算样品中干基含水率M：

式中：

mt——干燥t min时样品及称量皿的总质量，g；

md——烘干至恒重时样品及称量皿的总质量，g；

m——称量皿的质量，g。

1.2.2.2 相对含水率的计算

根据公式(3)计算样品中相对含水率MR：

式中：

MR——表示在某一时刻原料中未被干燥去除的水分；

Mt——t时刻原料的干基含水率；

Me——平衡干基含水率；

M0——初始干基含水率。

1.2.2.3 干燥动力学方程拟合

采用食品干燥动力学的经验和半经验模型[方程(4)～(9)]对相对含水率变化曲线进行动力学拟合。此处选取常用的模型Lewis模型[15]、Page模型[16]、二项分布指数函数模型[17]、Henderson & Pabis模型[18]、Wang and Singh 模型[19]、Logarithmic 模型[20]。

Lewis模型：

Page模型：

二项分布指数函数模型：

Henderson & Pabis模型：

Wang and Singh模型：

Logarithmic模型：

式中：

MR——橘皮相对含水率；

t——橘皮的干燥时间；

k——干燥速率常数；

a，n，b——公式参数。

对于不同干燥条件下的橘皮，采用Origin 2019软件根据上述6种干燥动力学模型对相对含水率变化曲线进行拟合求值，获得干燥速率常数k及待定系数a、n。通过决定系数（R2），卡方值（χ2）判定模型拟合度，其中R2越接近1、χ2越小表明模型拟合程度越高。R2，χ2计算公式如下：

式中：

MRcak，i——第i个相对含水率的模型预测值；

MRexp，i——第i个相对含水率的实验观测值；

相对含水量实验值的平均值；

N——实验值个数；

Z——参数个数。

1.2.2.4 水分有效扩散系数

利用 Fick第二扩散定律来描述橘皮干燥过程水分扩散特性，忽略干燥过程中物料的收缩。Vega-gálvez[21]提出水分有效扩散系数满足如下简化方程(12)：

式中：

Deff——有效水分扩散系数，m2/s；

t——干燥时间，s；

L——样品厚度一半，m，

本实验对象的柑橘皮厚度平均为6×10-3m。

1.2.2.5 活化能

利用阿伦尼乌斯公式计算反应活化能，公式如下：

阿伦尼乌斯公式：

式中：

D0——前因子，m2/s；

Ea——干燥过程的活化能，kJ/mol；

T——绝对温度，K；

R——摩尔气体常数，J/mol·K。

采用以lnDeff为纵坐标，1/T为横坐标作图，可通过直线的斜率（-Ea/R）计算反应活化能Ea。

1.2.3 干燥前后橘皮挥发性香味成分的变化分析

为有效萃取橘皮中的香味成分，根据预实验优化结果，确定样品前处理条件如下：取新鲜橘皮及不同温度干燥后的橘皮样品，用粉碎机粉碎，制备得到橘皮粉。准确称取0.5 g橘皮粉置于50 mL锥形瓶中，加入内标（苯甲酸苄酯）的甲醇溶液10 mL，超声35 min，过0.45 μm有机膜，进行GC-MS分析，分析条件如下：

（1）色谱条件

色谱柱：HP-5MS（60 m×250 μm×0.25 μm）；进样口温度：280 ℃；分流比：5:1；载气：He；流速：1.0 mL/min；升温程序：初始温度 50 ℃（2 min），4 ℃/min 到 280 ℃（20 min）。

（2）质谱条件

电子轰击离子源（EI）源电子能量：70 eV；质量扫描范围：30 u～550 u；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃，传输线温度：280 ℃，溶剂延迟：7 min。

1.2.4 数据处理

实验数据采用Excel 2010、Origin 2019进行处理分析，采用外标标准曲线法进行定量分析，利用NIST 2014标准质谱图检索确定挥发性成分的种类。

2 结果与讨论

2.1 温度对橘皮干燥过程的影响

新鲜橘皮的初始含水率较高（稳定在70%左右），保持烘箱风速恒定，在此条件下考察了温度对橘皮脱水干燥过程的影响，图1是不同干燥温度下，橘皮相对含水率随时间变化曲线。由图可见，随着干燥时间的延长，橘皮相对含水率逐渐降低，干燥过程使得橘皮中的水分含量不断减少，并且干燥前期水分比下降速率快于后期，这是由于干燥后期干燥过程传质阻力加大，干燥过程推动力减小引起的[13]。另外，干燥温度对水分比的变化影响显著，随着温度的提高，水分损失的速度加快，达到干燥终止的时间缩短；例如，温度从30 ℃升高至90 ℃时，橘皮中相对含水率降至恒定的时间逐渐缩短（从660 min降低至240 min）。升高干燥温度加大了物料内外的温度差，促进了水分从物料组织结构内部向表面的迁移及蒸发，从而缩短了干燥时间。

为进一步考察干燥温度对失水速度的影响，对图1的相对含水率变化曲线求微分，获得了橘皮干燥脱水速率随时间变化曲线（如图2），30 ℃和50 ℃时，橘皮的干燥过程可分为2个阶段，即干燥初期的物料升速干燥阶段和后期的降速干燥阶段。前20 min内，物料经受热干燥脱水速度逐渐提高，干燥速率达到最大值后进入降速干燥阶段。而干燥温度为 70 ℃和90 ℃时，橘皮的干燥过程仅表现为降速干燥阶段，可能是由于干燥温度较高，物料与干燥环境接触后因表面自由水的快速散失即达到了最大干燥速度，且最大干燥速度较低温干燥温度时显著提高，随后一直保持降速干燥过程，与徐明月等[12]的研究结果一致，直至水分散失殆尽，物料含水率与干燥环境达到水分平衡，干燥速率趋于零。

2.2 干燥模型拟合

采用经验和半经验的干燥动力学方程(4)～(9)对不同温度下的橘皮干燥过程进行模型拟合，以相关系数R2和卡方值χ2检验模型的适用性，其中R2表示变量间的密切关系，χ2表示偏离程度。一般来说，相关系数R2越接近1、χ2越小，表明模型拟合程度越高。

通过对表1中6种模型R2值对比可知，柑橘皮热风干燥Page模型、Lewis模型、二项分布指数函数模型、Henderson & Pabis模型的决定系数R2均在可接受数值的范围内，不同条件下的拟合相关系数R2＞0.97，表明橘皮的干燥过程可用多种模型描述；另外，Wang and Singh模型在较低的干燥温度下拟合度较高。综合来看，Page模型拟合后R2介于0.98～1.00之间，拟合程度较高，χ2介于 3.30×10-4～2.24×10-3均优于其他模型，故确定Page模型为预测不同温度下橘皮热风干燥特性最适合的数学模型。与前人研究结果相符，张其圣等[22]确立了柑橘皮渣热风干燥数学模型为Page模型。徐明月等[23]确定中短波红外干燥最佳数学模型为Page模型。干燥速率常数k随干燥温度逐渐增大，也表明了升高干燥温度加快了橘皮内水分的脱除。

表1 不同干燥温度及不同数学模型的待定系数及评价指标Table 1 The undetermined coefficients and evaluation indexes of different drying temperatures and different mathematical models

2.3 橘皮干燥水分有效扩散系数及活化能

水分扩散系数反映的是物料在一定干燥条件下的水分散失能力[24]。根据公式(12)将橘皮在不同干燥条件下的lnMR与时间t作图并进行线性拟合（如图3所示），计算获得了不同温度下橘皮的水分有效扩散系数，结果列于表2。可见，各干燥条件下的线性拟合度较高，R2均高于0.90。当干燥温度由30 ℃升高至90 ℃时，橘皮干燥过程的有效扩散系数从 9.35×10-8m2/s提高至30.17×10-8m2/s范围内，水分有效系数随温度的升高呈现增大的趋势。其中，干燥温度为90 ℃时的水分有效扩散系数最大，约为30 ℃时的4倍、50 ℃时的3倍、70 ℃时的2倍。这是由于较高温度的干燥温度一方面使得水分子能量提高，跃迁频率增大所致[25]，另一方面高温也降低了原料内部水分的黏度，减小了传质扩散阻力。

表2 不同温度下橘皮有效水分扩散系数Table 2 Effective water diffusion coefficient of citrus peel at different temperatures

根据上述水分有效扩散系数数据，通过阿伦尼乌斯方程(13)，对不同温度下的lnDeff对1/T的曲线进行

线性拟合，结果如图4所示，由曲线斜率计算了干燥过程的活化能，该值反映了样品脱出水分的难易程度。经计算可知烘箱干燥条件下柑橘皮的活化能为 17.37 kJ/mol。该值介于文献报道的橘皮干燥活化能范围内（10.39～28.10 kJ/mol）[12]。

2.4 干燥温度对橘皮挥发性香味成分的影响

干燥前后橘皮的色泽及挥发性香味发生了明显的变化，利用色差仪考察了不同温度干燥后样品的色泽，根据柑橘皮特性，选择L值，b值和ΔE值进行评估。结果如表3所示，其L值随烘干温度升高逐渐降低，表明随着烘烤温度的升高，橘皮颜色逐渐偏暗，黑色程度逐渐升高，这可能主要是由于发生Maillard反应所致。b值随温度升高呈逐渐降低趋势，随烘干温度的升高，黄色程度加深。ΔE值随干燥温度的升高而升高，其中，30 ℃色差值为10.53，90 ℃色差值36.84，可能是橘皮发生酶促棕色褐变，类胡萝卜素降解，色泽物质降解，抗坏血酸氧化等反应，从而导致总色差增加[26]。

表3 不同温度对橘皮色泽的影响Table 3 The influence of different temperatures on the color of citrus

另外，温度对橘皮挥发性香味成分的影响如表4所示，由表可见，新鲜橘皮（干基）中挥发性香味成分共有15种，其中含量较高的物质为烯烃类，共有7种。d-柠檬烯是最主要的特征成分[27]，与前人研究结果相一致[10，28]，具有新鲜的类柠檬香气[29]，其含量可达62.85 mg/g，其他烯烃类成分有(+)-α-蒎烯、桧烯、月桂烯、α-水芹烯、3-蒈烯、顺-3-甲基-2-戊烯、巴伦西亚橘烯；脂肪族醛类2种，分别是辛醛（轻微油脂、蜂蜜样香气）、壬醛（强烈的油脂气味和甜橙气息，量多有毒性）。醇类2种：糠醇（具有特殊的苦辣味）、芳樟醇（柔和、愉快而持久的玫瑰香味）。酮类3种：2，3-二氢-3，5 二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、4-亚甲基-3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮（烤甜香），以及酸类物质棕榈酸。

表4 不同温度对柑橘香味成分的影响Table 4 Effects of different temperatures on citrus aroma components

橘皮经热风干燥后，与新鲜橘皮相比，挥发性香味成分总量及柠檬烯含量整体表现为不同程度的降低。如干燥温度为30 ℃时，柠檬烯含量为1.98 mg/g，挥发性香味成分总量为 4.67 mg/g，当温度升高到90 ℃时，柠檬烯含量升高至22.75 mg/g，挥发性香味成分总量升高至26.88 mg/g。可能是由于柠檬烯不稳定，挥发性强，干燥过程中柠檬烯散失所致。同时发现，随着干燥温度的升高，挥发性香味成分总量及柠檬烯含量呈现逐渐上升的趋势，这可能是由于橘皮中的柠檬烯不稳定[30，31]，挥发性强，易挥发散失，不同的干燥温度下橘皮干燥速度及最终干燥时间不同，干燥过程影响了柠檬烯散失行为[32]，如 30 ℃干燥时间（11 h）较长，柠檬烯散失较多，90 ℃干燥时间（3 h）较短，柠檬烯散失较短。另一方面，可能与不同干燥速率影响了样品的微观组织结构[33]，使得高温干燥后样品内挥发性香味成分萃取效率提高有关。因此，干燥温度、干燥速度及时间是影响橘皮香味成分的重要因素。

除柠檬烯外，糠醇、2，3-二氢-3，5二羟基-6-4(H)-吡喃-4-酮、4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮经不同温度干燥后均升高；另外，2，3-二氢苯并呋喃和 5-羟甲基糠醛在各干燥温度下均检出，而新鲜样品中未发现该物质。这可能是由于在烘烤过程中发生Maillard和Strecker降解所致。据文献报道，5-羟甲基糠醛，具有焦香气味及糖果味，这类物质与食物的褐变及香气的形成均有关[34]。2，3-二氢-3，5 二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮，有报道指出其无香气[35]，4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮具有非常典型的烤甜和焦甜香气[36]。

综上所示，低干燥温度（30 ℃）时，橘皮颜色与新鲜橘皮更接近，色差值最小，但橘皮中挥发性香味成分总量和柠檬烯含量最少。而高干燥温度（90 ℃）时，橘皮颜色与新鲜橘皮相差最大，色差值最大，但橘皮中挥发性香味成分总量和柠檬烯含量最高。

3 结论

研究结果表明，橘皮干燥过程主要发生降速干燥，干燥温度越高，干燥所用时间越短，Page模型可以较优的描述橘皮干燥的过程。橘皮水分有效系数随温度的升高由9.35×10-8m2/s逐渐增大至30.17×10-8m2/s之间，干燥活化能为17.37 kJ/mol。干燥后的橘皮色泽及香味变化明显，色差值随干燥温度的升高而增加，其中，30 ℃色差值为10.53，90 ℃色差值36.84；挥发性香味成分总量及柠檬烯含量随着干燥温度的升高呈现逐渐上升的趋势，当干燥温度由30 ℃升高至90 ℃时，挥发性香味成分总量从 4.67 mg/g提高到 26.88 mg/g，柠檬烯含量从1.98 mg/g提高到22.75 mg/g。