全麦速冻油条复热加工中风味与抗氧化特性

孟令晗，雷思佳，吴 迪，汤晓智

（南京财经大学食品科学与工程学院，江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心，江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室，江苏 南京 210023）

油条作为拥有源远历史的中华美食，一直备受消费者青睐。但由于主要原料小麦粉加工精度的日益提高，导致膳食纤维、矿物质等营养成分大量损失。随着人们对健康、营养、安全的饮食需求的逐渐提高，保留了丰富的酚类、膳食纤维、必需氨基酸、低聚糖等功能性营养成分的全麦粉越来越受到人们的关注，全麦主食食品展现出较好的发展潜力[1-2]。当前，预制速冻油条适应现代化消费观念和食用安全要求，是油条工业化生产的一种重要形式，复热可以选择微波、煎、蒸、炸、烤等多种方式，既保证了油条的食用方便，又保证了油条的安全卫生。由于全麦粉保留了皮层和胚芽，含有丰富的功能性营养成分，导致预制速冻的全麦油条在不同加工过程中可能产生更加复杂的口感风味、加工品质和贮藏稳定性等方面的变化，有待进一步研究。

作为衡量食品品质的重要质量指标，风味与食品的整体可接受性密切相关。齐琳娟等[3]研究小麦麸皮对面包风味和营养成分的影响，并发现麸皮的添加使面包风味的化合物种类和含量明显增加。Wang Li等[4]对全麦沙琪玛的风味物质进行分析，发现小麦和全麦样品风味化合物的组成和含量存在较大差异，且全麦粉的添加可以降低沙琪玛产品中不愉快气味的产生。袁佐云等[5]探讨了小麦粉、麸皮、胚芽和全麦粉的特征风味物质，发现小麦粉中能检测出的挥发性物质明显少于全麦粉，且差异主要是由胚芽和麸皮引起，并发现在蒸制过程中全麦馒头挥发性风味物质增多[6]。此外有研究指出，油炸食品在热加工过程中将会发生一系列更加复杂的反应，如脂肪氧化、美拉德反应和斯特雷克降解等，其中的挥发性风味物质主要由脂肪、碳水化合物、蛋白质和其他辅料中的风味前体物质经反应后呈现[7-9]。但是对于复杂的油炸食品其风味物质特性的研究鲜有报道，并且全麦食品富含多种风味化合物，经油炸等加工过程制备全麦速冻油条，其风味研究鲜见报道。因此，明确全麦速冻油条在加工过程中的风味变化规律及成因，将有助于合理改善和调控全麦油条风味。此外，食物原料的性质和烹饪手段对保存食物营养成分和生物活性物质起重要作用。并且研究表明，生物活性物质多酚类化合物对食品抗氧化特性起重要作用[10]。烹饪手段的不同会严重影响食品中多酚成分及含量，进而影响食品的抗氧化特性[11-17]。因此，研究速冻油条复热加工过程对多酚类化合物的影响，有助于改善油炸食品在油炸过程中的氧化酸败和风味恶化，并开发维持食品抗氧化能力的加工方法，尤其适用于富含多酚类化合物的全麦食品。

本研究分别采用电子鼻和顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用检测技术，分析不同复热加工过程中全麦粉和全麦速冻油条挥发性成分及指纹图谱变化，以及加工过程对全麦速冻油条多酚类化合物含量以及食品抗氧化特性的影响。旨在为全麦食品的深加工和油条主食工业化加工技术的改良提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

超微全麦粉、相应筛除麸皮的小麦粉 河北黑马面粉有限责任公司；无铝害复配油条膨松剂、食用小苏打、精幼砂糖 安琪酵母股份有限公司；金龙鱼纯正菜籽油（一级） 益海嘉里食品营销有限公司。

没食子酸、2,2′-联氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐（2,2′-amino-di(3-ethyl-benzothiazoline sulphonic acid-6)ammonium salt，ABTS）、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-dipheny1-2-picryl-hydrazyl，DPPH）、水溶性VE、福林-酚、磷酸缓冲液（pH 7.4） 上海源叶生物科技有限公司；碳酸钠、无水乙醇（均为分 析纯） 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

α-FOX 3000型电子鼻 法国Alpha MOS公司；7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 加工工艺

基本配方（以面粉100 g计算）：安琪无铝复配油条膨松剂3%、盐1.4%、糖0.8%、小苏打0.2%、水66%。

速冻油条制备工艺：全麦粉、膨松剂充分混匀→盐、糖、小苏打溶于水→分两次加入→和面→叠面→静置→再次叠面→静置→第3次叠面→饧面→切条制 胚→预炸成型→预冷→速冻→包装→贮藏→解冻→复热→成品。

叠面与饧面：将和面机中的面团取出，先进行短时间手工揉制，再将揉混好的面团进行第1次叠面（先用手将面团压为饼状，再将四周的边面分别叠至中间，反复摁压，每次叠面进行此操作2 次），叠好完成后，将面团揉成表面光滑的面团，用保鲜膜包裹，以防面团表面与气体进行水分交换而干皮，送入35 ℃、相对湿度70%的醒发箱进行静置，20 min后取出进行第2次叠面，重复上述操作，20 min后取出进行第3次叠面后，送入醒发箱饧发5 h。

切条制胚：在案板上撒少许粉，将面团擀制成宽10.5 cm、厚0.7 cm的面胚后静置5 min，用刀切成宽约2.2 cm的胚条。取一胚条，在非刀口面中间处迅速刷一道极细的水线再放上一条面剂重叠（刀口面在两侧），用筷子在中间揿压一下，使2个胚条黏连，形成高度为8 mm的油条面坯，轻捏两头拉伸至20 cm左右，用刀切掉面坯两头，整理为长度约为17 cm的面胚。

预炸成型：将拉好的油条面坯放入180 ℃的油锅内，当油条自然浮起后，需不断来回翻动，使其受热均匀，预炸70 s，捞出呈80°斜放沥油。

预冷：室温（约25 ℃）冷却40 min。

速冻：预冷合格的油条要迅速转入-40 ℃的超低温冰箱中速冻30 min，使速冻后产品的中心温度在-18 ℃以下。

冻藏：速冻完成后，取出油条装入自封袋中，放入-18℃冰箱中贮藏。

解冻：将冻藏24 h后的油条室温解冻。

3种不同复热工艺，复炸：180 ℃油炸60 s；微波：800 W微波60 s；蒸制：用电磁炉先将水煮沸，然后煮沸状态蒸制3 min。

1.3.2 电子鼻分析

称取3.000 g复热后的全麦油条样品粉碎，置于20 mL顶空进样瓶中，使用电子鼻对样品进行顶空自动进样分析。每次样品检测前用洁净干燥的空气对传感器进行清洗，空气泵流速为150 mL/min；顶空产生参数：产生时间120 s，产生温度50 ℃，搅动速率250 r/min；顶空注射参数：注射体积2 500 μL，注射速率2 500 μL/s；参数获得时间360 s；延滞时间120 s。

通过软件分析得出传感器信号强度图，对电子鼻获得的数据信息进行主成分分析（principal component analysis，PCA）和雷达图谱分析。平行检测3 次。

1.3.3 顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用分析

固相微萃取条件：参考文献[8,18]方法，将油条样品剪碎混匀，称取3.00 g待测样品于20 mL螺口进样瓶内密封备用。首次使用时需将75 μm CAR/PDMS固相微萃取针在气相色谱进样口（260 ℃）老化1 h。将顶空进样瓶按序列编号依次放于自动进样器对应的样品盘上，70 ℃恒温水浴平衡10 min，插入萃取针吸附30 min，然后在250 ℃解吸300 s。移动萃取针到气相色谱后进样口于260 ℃老化30 min。

气相色谱参数：采用DB-5MS石英毛细管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；升温程序：30 ℃保持2 min，以3 ℃/min升至150 ℃，并保持2 min，再以10 ℃/min 升至230 ℃，并保持2 min，最后以260 ℃运行并保持2 min。以高纯度氦气（≥99. 999%）为载气，流速0.8 mL/min，进样口温度250 ℃，恒压40 kPa。

质谱参数：电子电离源；电子能量70 eV；四极杆温度150 ℃；气相色谱和质谱接口温度280 ℃；离子源温度230 ℃；全扫描采集；质量扫描范围45～500 u。

1.3.4 抗氧化特性的测定

1.3.4.1 多酚含量的测定

提取液制备：准确称取4.0 g粉碎后的油条样品，按料液比1∶10（g/mL）分别加入体积分数60%乙醇溶液40 mL，在40 ℃水浴振荡3 h，然后8 000 r/min离心10 min，取上清液，用60%乙醇溶液定容至40 mL，保存待测。

吸取1 mL样品提取液（提取方法参考Wang Li等[4]的研究）于10 mL棕色具塞离心管中，加入福林-酚试剂1 mL，摇匀反应5 min，再加入0.15 g/mL Na2CO3溶液2 mL，60%乙醇溶液定容至刻度。室温下避光反应1 h，在765 nm波长下测定样品吸光度，试剂空白为对照。

1.3.4.2 DPPH自由基清除率的测定

取1 mL样品提取液与8 mL 0.2 mmol/L的DPPH乙醇溶液混匀，静置1 h后于517 nm波长处测定样品的吸光度。以无水乙醇代替提取液作为空白对照，按式（1）计算样品的DPPH自由基清除率：

式中：Aa为DPPH与样品提取液混合液的吸光度；Ab为提无水乙醇与样品提取液混合液的吸光度；Ac为DPPH与无水乙醇混合液的吸光度。

1.3.4.3 ABTS阳离子自由基清除率的测定

用磷酸缓冲液配制成浓度为7 mmol/L的ABTS溶液。取100 μL样品提取液与3.9 mL配制好的ABTS稀释液混合，振荡摇匀，室温下避光反应30 min后于734 nm波长处测定吸光度。空白实验用无水乙醇代替提取液，按式（2） 计算样品的ABTS阳离子自由基清除率：

式中：A0为空白对照组吸光度；A为样品溶液吸光度。

1.4 数据处理

将GC-MS图谱与NIST08.L和RTLPEST3.L数据库匹配检索，根据化合物的保留时间确定各风味物质成分，化合物相对含量按峰面积归一法计算。电子鼻数据采用自带软件中的雷达图分析和PCA，实验数据利用Excel 2013和Origin 2017进行处理和分析。

2 结果与分析

2.1 电子鼻分析油条挥发性风味物质在复热加工过程中的变化

利用参数模型，将电子鼻传感器阵列上获得的挥发性物质响应信号处理成数据形式，进而获得指纹图谱（图1），能直观显示不同样品“指纹信息图”之间的差异[9]。

图1 不同复热加工过程中全麦速冻油条风味的电子鼻结果雷达图Fig. 1 Radar chart of electronic nose results of whole wheat flour, quick-frozen pre-fried whole wheat Youtiao and reheated Youtiao

经加工的油条在所有传感器上的响应值均显著高于全麦粉原料，说明通过加工可以极大丰富全麦食品的风味。油条在T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2和PA/2这6个传感器上的响应值高，说明不同加工过程制作出的油条具有醛类、醇类、酸类、酮类、芳香类和烃类物质。全麦油条经预炸和复热后的雷达指纹图谱外形轮廓相似，这说明在不同加工过程中油条的挥发性物质相近。复炸后的全麦油条在每个传感器上的响应值都较大，说明全麦速冻油条复炸后香气物质最丰富，特别是醛类和杂环类。

如图2所示，PC1的贡献率为91.1%，PC2的贡献率为7.9%，前2个PC的贡献率占总方差的99%，因此这2个指标基本上代表了样品的主要特征信息。每组样品测定的数据都可以围成椭圆，说明电子鼻数据较为稳定，重复性较好。从PC1角度看，x轴上全麦粉位于正向端，4种油条位于负向端，复炸油条样品距离全麦粉样品最远，说明此时油条风味与原始全麦粉风味相比差距较大，预炸油条样品与复炸油条样品略接近，微波和蒸制复热导致风味有所损失。从PC2角度看，y轴上全麦油条复炸位于正向端，与之相比，微波和蒸制油条与预炸油条样品存在类似的风味成分。同时，复热程度越低，复热油条的信号值距离预炸油条样品越近，表明适度复热环境可以更好地保持其原有风味成分。由上述分析可得，5个样品的香气成分区域无交叉，PCA可将5种样品的香气物质完全区分开，且全麦粉和全麦油条复炸样品差别最明显，与图1结果相似。

图2 不同复热加工过程中全麦速冻油条风味的电子鼻结果PCAFig. 2 Principal component analysis plot of electronic nose results of whole wheat flour, quick-frozen pre-fried whole wheat Youtiao and reheated Youtiao

2.2 顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用分析油条挥发性风味物质在加工过程中的变化

如图3所示，不同工艺处理下样品挥发性物质组成各不相同，全麦油条复炸检出的挥发性物质峰面积总量明显大于其余4种，且样品中检出的挥发性物质峰面积最高。

图3 全麦粉及加工过程中油条挥发性风味物质的总离子色谱图Fig. 3 Total ion chromatogram of volatile flavor substances in whole wheat flour, quick-frozen pre-fried whole wheat Youtiao and reheated Youtiao

全麦粉及全麦速冻油条样品中的挥发性风味物质及含量如表1、2所示。在全麦粉、全麦速冻油条预炸、全麦速冻油条复炸、微波、蒸制5种样品中分别鉴定出40、32、49、39、29种风味物质，醇类、醛类和烃类化合物是全麦粉中主要的挥发性风味物质。油条中的挥发性风味成分有醛类、醇类、酯类、酸类、酮类、杂环类以及烃类等风味化合物，以醛类、醇类和杂环类化合物为主，且占总体风味成分的80%以上，其中全麦速冻油条复炸后鉴定出的化合物种类最多[19-20]。

表1 全麦粉及加工过程中油条挥发性风味物质的检测结果Table 1 GC-MS results of volatile flavor substances in whole wheat flour, quick-frozen pre-fried whole wheat Youtiao and reheated Youtiao

续表1

表2 全麦粉及油条加工过程中不同风味物质的种类和相对含量Table 2 Types and relative contents of flavor substances in whole wheat flour, quick-frozen pre-fried whole wheat Youtiao and reheated Youtiao

醛类物质：全麦粉中仅含有己醛、苯甲醛和肉豆蔻醛3种醛类，占总量的11.47%。油条中的醛相对含量均高达50%以上，由此可以推断醛类化合物是油条的主要风味成分。己醛是亚油酸自动氧化产生的，具有生油脂的气味以及苹果的香气。己醛是油条中含量最高的醛类物质。苯甲醛具有苦杏仁味，经过加工，全麦油条中的苯甲醛相对含量增多，可由油中脂肪酸氧化降解产生，也可由2,4-庚二烯醛环化后进一步形成。2-甲基丁醛和3-甲基丁醛来源于氨基酸的降解反应，具有麦香和水果香气的3-甲基丁醛和反式-2-癸烯醛仅在复炸过程中 出现[21]。呈油脂香、青香、果香的(E)-2-庚烯醛仅在预炸和复炸过程中出现，呈甜橙、微油脂、蜂蜜样香气的辛醛和呈风信子香气的苯乙醛在全麦油条蒸制中未检出，(E,E)-2,4-癸二烯醛是热油脂氧化降解的主要产物，作为油条的关键风味物质成分，一直存在于油条整个加工过程中，只是相对含量有所差别。

醇类物质：糖类、氨基酸和醛类还原，以及脂肪酸酶促氧化等形成了醇类挥发性风味物质。通常饱和醇类通常不会对油条的整体风味产生太大的影响，不饱和醇类有助于油条的整体风味[8]。全麦粉中存在呈水果香气的1-戊烯-3-醇和3-甲基-1-丁醇，在加工过程中消失。正己醇是全麦粉中含量最高的挥发性物质，有微微的水果香、酒香和脂肪气息，在加工后明显减少，按现存含量从大到小排序依次为蒸制（6.60%）＞微波（5.69%）＞预炸（4.66%）＞复炸（3.43%），说明热处理会对醇类物质造成破坏。主要由于醇类物质具有热不稳定性，高温下易挥发。热氧化反应下的油炸使大部分醇类物质挥发，小部分氧化反应形成了醛类物质[22]。

酯类物质：全麦粉中检测出γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-己内酯，前2种酯类在油条样品中未检出，γ-己内酯仅在全麦油条复炸和微波中检出。通常酯类由低级饱和脂肪酸与醇类化合而成，具有各种果香味，γ-戊内酯具有香兰素和椰子香味，γ-己内酯具有温和的香豆素样香气[23]。

酸类物质：大多数酸类是由面团发酵、植物油热分解，以及游离脂肪酸进一步氧化的产物；酸类化合物在微波油条中相对含量是蒸制油条的10 倍。全麦复炸油条和全麦微波油条中2-甲基丁酸具有刺鼻的辛辣羊乳干酪气味，低浓度时呈愉快的水果香气[24]。

杂环类物质：全麦油条复炸后共检出13种杂环类化合物，相对含量高达21.42%，仅次于醛类化合物。而全麦粉中相对较少，仅检测出4种，占6.31%。其中具有较低风味阈值的2-正戊基呋喃是油脂的主要风味物质，在所有样品中均有检出，贡献了豆香、果香青香；糠醇、呋喃酮具有焦糖甜香，是碳水化合物食品在热处理过程中产生的含有环状烯醇酮的风味化合物；美拉德反应会产生吡嗪类化合物，表现出一种烘烤坚果、花生时散发的香气，在全麦复炸油条中含量较高[25]。

酮类物质：酮类化合物为不饱和脂肪酸受热氧化和降解的产物，还可由氨基酸分解或微生物氧化产生。 2-庚酮在所有样品中都存在，2-戊酮仅在全麦油条预炸时出现，4-环戊烯-1,3-二酮仅在全麦油条复炸时出现，苯乙酮仅在全麦油条微波时出现，是不同工艺下风味的轻度区分。

烃类物质：全麦粉中的烃类物质在油条加工过程中相对含量有所降低，从全麦粉中的22.39%降至预炸8.61%、复炸10.26%、微波12.11%、蒸制5.51%。烃类物质的相对阈值较高，对油条风味没有直接影响，但有利于整体风味的改善。粉和油条共有的烃类物质相对含量较少，且其相对含量下降，表明加工过程对烃类物质的存在具有一定的破坏作用[26]。

综上所述，分析全麦粉及对应油条加工过程中风味物质组成可知：速冻油条经不同的加工处理其风味物质各不相同，加工条件强烈会使原有风味物质损失明显。其中经复炸后油条的风味物质种类更全面，含量更高。对比油条各类风味物质成分发现，醛类化合物可能是油条的主要风味物质，是油条拥有独特油炸香味的主要成分，分析结果与电子鼻结果一致。

2.3 不同复热加工工艺下油条抗氧化性能的变化

如图4所示，全麦粉的多酚含量相比于小麦粉明显增多，是小麦粉的1.6 倍，DPPH自由基清除率比小麦粉高18.3%，ABTS阳离子自由基清除率比小麦粉高12.6%，说明全麦粉比小麦粉具有较高的抗氧化能力。此外，Dykes等[27]研究发现，面粉的抗氧化活性与酚类物质含量之间具有正相关关系。全麦粉保留了小麦粉的胚芽和皮层，尤其是其糊粉层酚类物质含量丰富，因此具有更高的多酚含量和更高的抗氧化能力[28-30]。

图4 原料粉及全麦速冻油条的抗氧化特性Fig. 4 Antioxidant properties of whole wheat flour, quick-frozen prefried whole wheat Youtiao and reheated Youtiao

相比于小麦速冻油条，全麦速冻油条中多酚含量、DPPH自由基清除率和ABTS阳离子自由基清除率均有所提高，这可能是全麦粉中多酚等天然抗氧化物质造成。因此，在油炸油条的配方中使用全麦面粉可以有效改善油条的抗氧化性能。此外，DPPH自由基是通过样品提取物中的抗氧化物达到清除效果，而绿色的ABTS会在氧化剂下被氧化成ABTS阳离子自由基，油条提取物中的抗氧化物质抑制ABTS阳离子自由基的产生，从而达到抗氧化的效果[10,31-32]。由于对自由基有不一样的清除机理，导致油条提取物对DPPH自由基清除能力比ABTS阳离子自由基清除能力强。

多酚作为一种热敏性物质，在加热过程中容易失活，较长的加热时间和较高的温度均会降低多酚的含量。不同加工方式对多酚类物质含量及抗氧化活性均有一定影响，4种加工处理均降低了多酚含量，其损失量按从多到少排序依次为蒸制＞微波＞预炸＞复炸，抗氧化性呈现相反的趋势，复炸时的抗氧化性略高可能是因为美拉德产物的影响。

3 结 论

全麦速冻油条的不同加工阶段会产生不同的特征风味物质。肉豆蔻醛、1-戊烯-3-醇、3-甲基-1-丁醇、γ-丁内酯、γ-戊内酯、2-甲基己酸等风味物质在预炸、复炸、微波、蒸制等加工程序中消失。预炸后全麦油条的醛类物质相对含量高达50%以上，表明醛类物质可能是油条中的主要风味成分。在全麦速冻油条复热过程中，复炸工艺产生更多种类的醛和杂环化合物，独有风味物质3-甲基丁醛、2-羟基苯甲醛、反式-2-癸烯醛、4-乙基环己醇、4-环戊烯-1,3-二酮、吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、 5-甲基-2(5H)-呋喃酮、2-乙酰基噻唑、2-乙酰基吡咯；微波工艺中酸类和烃类化合物含量增加，蒸制过程中产生最高含量的醛类化合物，但多为不具风味的饱和醛类， 2-甲基十一醛为其独有风味物质。整体来看全麦速冻油条复炸处理风味物质最浓郁；经过预炸及复热处理后，油条中原本的多酚含量均有所减少；微波复热和蒸制复热处理后全麦速冻油条中的多酚含量损失较大，相应的油条多酚提取物对DPPH自由基和ABTS阳离子自由基清除效果有所降低。但与小麦组相比，全麦组的多酚含量较高，抗氧化性较强。对于速冻油条只需短时预炸，形成的风味物质往往产生于油条表面且快速散失，因此如何让预炸油条的香味物质长久保留且冻藏后没有异味，以及油条复热后重获新鲜的风味值得深入研究。