全自动流动注射法测定生活饮用水中挥发酚的方法探讨

王慧 朱兆中

摘 要：目的：了解全自动流动注射法测定水中挥发酚的优势，为水中挥发酚检测方法的改进提供科学有效的依据。方法：通过检测该方法的线性、最低检出限、精密度和准确度，了解各项检测指标是否满足检测要求。结果：该方法线性良好，相关系数（r）为0.999 85，回归方程为C=58.341 9A-2.105 7，最低检出限为0.9 μg/L，相对标准偏差（RSD）为1.4%～3.5%，检测结果满意;加标回收率为100.2%～100.6%，结果满意;标准物质的检测结果和实际样品的检测结果均在可靠范围内。结论：检测该方法的线性范围、最低检出限、精密度和准确度等指标均取得满意结果，而且自动化程度高，在线处理样品能力强，不仅减轻分析人员的劳动强度，而且降低了化学试剂对检验人员和环境的危害，因此全自动流动注射法适用于测定生活饮用水中挥发酚，可用于批量检测生活饮用水。

关键词：全自动流动注射法;水中挥发酚;方法探讨

Determination of Volatile Phenols in Drinking Water by Automatic Flow Injection Method

WANG Hui1， ZHU Zhaozhong2

（1.Huai’an County Center for Disease Prevention and Control， Huai’an 223300， China; 2.Lianshui Center for Disease Control and Prevention， Lianshui 223400 China）

Abstract： Objective： To understand the advantages of the automatic flow injection method for the determination of volatile phenol in water， and to provide a scientific and effective basis for the improvement of the method. Methods： The linearity， the minimum detection limit， the precision and the accuracy of the method were tested to find out whether each detection index achieved satisfactory results. Results： The Linear Correlation Coefficient （r） was 0.999 85， the regression equation was C= 58.341 9A-2.105 7， the detection limit was 0.9 μg/L， the relative standard deviation （RSD） was 1.4%～3.5%， the detection result was satisfactory， the recovery of standard addition was 100.2%～100.6%， the results were satisfactory， and the results of the certified reference materials and the actual samples were in the reliable range. Conclusion： By testing the linear range， minimum detection limit， precision and accuracy of the method， satisfactory results were obtained， and the high degree of automation and on-line sample processing capability not only reduced the labor intensity of the analyst， the automatic flow injection method is suitable for the determination of volatile phenols in drinking water， especially in batch drinking water.

Keywords： automatic flow injection method; volatile phenol in water; method discussion

以苯酚為主的酚类化合物是一种常见的化学污染物，被我国列入环境监测黑名单，主要来源于造纸材料、合成化工材料及橡胶皮革等工业生产的废水中。酚属于有毒物质，人体摄入一定量的酚或长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、贫血及神经系统症状，对人体健康产生不良影响，因此水中挥发酚含量是水污染程度的重要指标[1-2]。《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》

（GB/T 5750.4—2006）采用传统的4-氨基安替吡啉分光光度法进行检测[3]。该方法操作费时、烦琐，且氯仿是一种具有致癌、致畸及致突变作用的有机试剂，经常接触，会对人体产生一定的危害[4-5]。连续注射法采用流动注射分析技术，具有分析速度快、精度高、操作简单及毒性小等优点，在监测领域得到了广泛应用[6]。本试验利用现有实验室检测设备能力，采用全自动流动注射法测定水中的挥发酚，从而建立一种准确、高效、灵敏、安全和自动化程度高的检测方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

水中挥发酚标准溶液[GBW（E）080241，1 000 mg/L，批号为20063，中国计量科学研究院];水质挥发酚标准物质（GSB07-3180-2014，63.2 μg/L，批号为200359，生态环境部标准样品研究所）;水质挥发酚标准物质（GSB07-3180-2014，0.120 mg/L，批号为200360，生态环境部标准样品研究所）;4-氨基安替吡啉（分析纯，批号为20171124）;铁氰化钾（优级纯，批号为20170329）;氯化鉀（优级纯，批号为20190102）;硼酸（优级纯，批号为20181225）;氢氧化钠（优级纯，批号为170427959D）;磷酸（优级纯，批号为20150828）;纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。

FIA-6000+全自动流动注射分析仪，附有挥发酚检测模块、自动进样器等（北京吉天仪器有限公司）;Milli-Q纯水仪;KH5200B超声波清洗器。

1.2 方法

1.2.1 检测原理

用在线蒸馏的方法蒸馏出挥发性酚和干扰物质，与固定剂分离，在pH为（10.0±0.2）的介质中，在铁氰化钾的存在下，被蒸馏出的酚类化合物与4-氨基安替吡啉反应生成橙红色的安替吡啉染料，于510 nm波长下进行比色测定。

1.2.2 检测条件

采样环1.5 m，泵速35 r/min，波长510 nm，进样时间140 s，进样针清洗时间19 s，注射时间30 s，到达阀时间290 s，清洗时间60 s，样品周期200 s，出峰时间15 s，峰宽30 s。

1.2.3 标准系列的配制

准确吸取挥发酚标准使用液（1 mg/L）0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL和10.0 mL至100 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氢氧化钠定容，配制成0 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L和100 μg/L标准系列。

1.2.4 样品测定方法

将载流（纯水）、4-氨基安替吡啉显色剂、铁氰化钾缓冲液脱气超声，同时用真空泵抽取溶液内的残余气体，加快溶液中气泡排出。连接电源，依次打开电脑、FIA6000+主机、挥发酚分析通道和自动进样器等设备，预热一段时间，待仪器稳定后，将所有的毛细管插入纯水中，清洗管路一段时间，分别将毛细管插入相应的试剂瓶中，运行几分钟，使所有的毛细管充满溶液，将空白溶液、标准系列溶液和样品溶液加入自动进样盘试管中，点击开始检测。

2 结果与分析

2.1 线性范围与最低检出限

根据试验方法对浓度为0 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L和100 μg/L标准系列溶液进行检测，回归方程为C=58.341 9A-2.105 7，其相关系数（r）为0.999 85，线性关系良好。根据仪器操作规程，对空白样品平行测定7次，软件自动得出最低检出限为0.9 μg/L。

2.2 精密度试验

制作模拟样品3份，浓度分别为10 μg/L、50 μg/L、80 μg/L，按照精密度检测方法对3份样品分别平行测定7次，相对标准偏差（RSD）为1.4%～3.5%，结果满意，精密度结果见表1。

2.3 准确度试验

2.3.1 回收率试验

从已采集的生活饮用水中随机抽取1份水样，按照10 μg/L、50 μg/L 2个浓度加标，采用与样品检测相同的方法进行平行检测，计算平均值，加标回收率为100.2%～100.6%，结果满意。

2.3.2 标准物质检测

根据该方法分别对2份标准物质进行测定，其中批号为200360的样品稀释10倍后进行检测，检测结果分别为120.0 μg/L、61.5 μg/L，都在标准值控制范围内，具体见表2。

2.4 实际样品的测定

按照试验方案对涟水县自来水厂9份水源水和10份自来水分别采用全自动流动注射法和GB/T 5750.4—2006标准中4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法进行水中挥发酚检测[3]。19份样品检测结果均低于该方法检出限0.9 μg/L，其中有3份样品检测结果分别是0.8 μg/L、0.8 μg/L、0.9 μg/L，其他样品均未检出。2种检测方法结果一致，表明该方法适用于水源水及生活饮用水中挥发酚的检测。

3 讨论

3.1 传统的检测方法的缺点

GB/T 5750.4—2006标准中4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法是人工检测，需要检验人员有较好的体能进行手动萃取，且萃取的摇晃频率要一致，否则会影响检测结果;检测过程中需使用三氯甲烷萃取，三氯甲烷是一种致癌物，能影响中枢神经系统，也会对环境水体造成污染。且人工检测过程烦琐、人为不确定因素多，易导致结果重复性、平行性差。

3.2 全自动流动注射分析方法的优势

全自动流动注射分析方法通过闭环的毛细管、蠕动泵进行进样检测，实现了样品前处理、消除干扰、显色反应、检测过程及数据处理等过程的自动化，不仅弥补了化学分光光度法的不足，而且降低了化学试剂对检验人员和环境的危害，解决了因人工操作的人为不确定因素导致检测结果重现性差的问题，使挥发酚的最低检出限、精密度、准确性有了很大的提升[7]。随着疾控基层实验室仪器设备配置水平的提高，大部分实验室已配备流动注射分析仪，流动注射法分析仪适合于大规模、大批量水中挥发酚的检测，实现了样品的自动化批处理，大大缩短了分析时间，提高了工作效率。

4 结论

通过本方法试验研究，方法的线性范围、最低检出限、精密度、准确度等各项指标均取得满意结果，且自动化程度高，在线样品处理能力强，不仅减轻了分析人员的劳动强度，而且降低了化学试剂对检验人员和环境的危害，因此全自动流动注射法适用于测定生活饮用水中挥发酚的测定，可用于批量生活饮用水的检测。

参考文献

[1]刘健明，陈明.流动注射法测定水中挥发酚不确定度的评定[J].城镇供水，2017（2）：39-42.

[2]李君，罗建明，肖怀德.连续流动注射法测定水中挥发酚的不确定度的评定[J].广州化工，2014，42（16）：100-102.

[3]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标：GB/T 5750.4—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.

[4]丁宇，周睿，劳宝法.流动注射分光光度法测定饮用水中挥发酚的方法研究[J].上海预防医学，2010，22（7）：

349-351.

[5]车淑红，秦伟.水中挥发酚测定方法比对实验[J].水利技术监督，2016，24（1）：4-6.

[6]张利华.总氢化物流动注射分析法测定的研究[J].科协论坛，2010（4）：93-95.

[7]桂婷婷，朱兆中，王慧.全自动流动注射法测定餐（饮）具表面残留阴离子合成洗涤剂[J].中国卫生检验杂志，2020，30（2）：148-150.