一种耐高温酸液稠化剂的研制

2022-03-04任登峰李富荣白文路

钻采工艺 2022年6期

张伟，任登峰，李富荣，刘爽，王艳，王桥，白文路

1 中国石油塔里木油田分公司 2 中国石油玉门油田分公司 3 中国石油玉门油田分公司老君庙采油厂

0 引言

酸化技术是有效改造碳酸盐岩储层的措施之一[1- 2]。其中，稠化酸通过在酸液中加入一定量的稠化剂，提高酸液黏度，降低酸液滤失，能有效减缓酸岩反应速率，提高刻蚀裂缝穿透距离，从而得到广泛应用[3- 4]。但随着油田的不断开发，面临的超深井越来越多，现有的稠化酸很难在高温环境下仍然保持良好的性能，大多表现出耐温性差、耐剪切能力差、增稠性能差的特点[5- 6]。比如，张俊江[7]等人合成四元共聚物TP- 17，以此作为酸液增稠剂，在20%盐酸溶液中加入3.5%的TP- 17，在160 ℃下剪切2 h黏度为30 mPa·s。GUO[8]等人通过在稠化酸中添加纤维来提高酸液的耐温能力，但该酸液体系在温度大于120 ℃以上时，增黏能力明显减弱。针对上述问题，本文在丙烯酰胺(AM)和自制的有机铵盐的基础上，通过优化反应条件，制备了耐温耐剪切性能良好的酸液稠化剂，并对其各项性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 主要实验药剂和仪器

丙烯酰胺AM(分析纯，凯茵化工)；有机铵盐ATCS(自制)；碳酸氢钠、柃檬酸、过硫酸铵(分析纯，济南孟乔化工)；偶氮JZ- 1(工业品，山东万泰化工)；乙二胺四乙酸EDTA(工业品，苏州华航化工)。BPH- 7100实验室pH计(贝尔分析仪器)；Haake MARS 流变仪(美国赛默飞)。

1.2 实验制备

(1)称取一定量的AM、ATCS、水，并置于反应容器中，并搅拌均匀，确保反应单体的质量占反应药剂总质量的20%[3]。

(2)加热容器至指定温度，调节溶液的pH值，并通入氮气30 min。

(3)向容器中加入一定量的引发剂(偶氮、过硫酸铵)和螯合剂(EDTA)，反应一定时间。

(4)将反应后制得的胶块放置在70 ℃恒温箱中烘干，最终研磨得到成品。

1.3 稠化黏度测试

按照SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化剂》评价标准，按照20%盐酸+0.8%稠化剂的比例配制，在90 ℃、170 s-1条件下测试稠化酸的黏度。

2 酸液稠化剂的制备

2.1 单体的影响

在引发剂加量200 mg/L，引发温度25 ℃，pH值为5，螯合剂为400 mg/L条件下，研究单体加量对稠化酸黏度的影响。如表1所示，随着AM与ATCS质量之比由5:2增加至5:8，酸液黏度呈不断增大的趋势，当AM与ATCS质量之比达到5:10时，酸液黏度有所减小。这主要是因为，当ATCS浓度较低时，ATCS在AM侧链上嫁接的量较少，酸性条件下形成的聚合物分子卷曲严重，从而降低了聚合物分子的黏度。当ATCS加量过大时，会降低AM与ATCS聚合物的分子量，从而降低聚合物分子量浓度[9]。因此最佳的m(AM):m(ATCS)=5:8。

表1 单体质量比例的影响

2.2 引发剂的影响

在m(AM):m(ATCS)=5:8，引发温度25 ℃，pH值为5，螯合剂为400 mg/L条件下，研究引发剂[m(偶氮JZ- 1):m(过硫酸铵)=3:2]加量对酸液黏度的影响。由图1可知，当引发剂质量浓度由200 mg/L增加至300 mg/L时，酸液黏度不断增大，当引发剂浓度由300 mg/L增加至400 mg/L时，酸液黏度不断减小。这主要是因为，当引发剂浓度较低时，引发剂产生的活性单体较少，导致生成的聚合物量较少，从而减小酸液黏度。当引发剂浓度较大时，产生的活性自由基较多，导致活性中心较多，因而会减小聚合物的分子量，导致酸液黏度降低[10]。因此，优选引发剂浓度300 mg/L。

图1 引发剂的影响

2.3 引发温度的影响

在m(AM):m(ATCS)=5:8，引发剂浓度为300 mg/L，pH值为5，螯合剂为400 mg/L条件下，研究引发温度对酸液黏度的影响。温度是聚合过程中较为关键的影响因素，温度的大小主要影响反应的活跃程度。如图2所示，随着温度由20 ℃增加至45 ℃，稠化酸黏度呈先增大后减小的趋势。这主要是因为当温度过低时，反应时间内AM和ATCS聚合不够充分，导致稠化酸的黏度较低。当温度过高时，温度对聚合物有降解作用，导致聚合物产物的分子链降低，从而致使稠化酸黏度降低。由此最佳的温度为35 ℃。

图2 引发温度的影响

2.4 pH值的影响

在m(AM):m(ATCS)=5:8，引发剂浓度为300 mg/L，引发温度35 ℃，螯合剂为400 mg/L条件下，研究pH值对酸液黏度的影响。由图3可知，随着pH值的增大，酸液黏度先增大后减小，当pH值为7时，稠化酸黏度最大。这主要是因为当pH值较小时，会伴随分子内和分子间的酰亚胺反应，影响聚合物的溶解性能。当pH值过大时，氨水的链转移速率高，难以形成大的分子，降低了聚合物黏度，因此最终确定最佳的pH值为7。

图3 pH值的影响

2.5 螯合剂的影响

由于AM在生成过程中残留着Cu2+，溶液中游离的Cu2+会阻碍单体的聚合，为减弱Cu2+的影响，加入一定量的螯合剂EDTA。在m(AM):m(ATCS)=5:8，引发剂浓度为300 mg/L，pH值为7，引发温度35 ℃的条件下，研究螯合剂加量对酸液黏度的影响。如图4所示，螯合剂加量在300～500 mg/L时，随着螯合剂浓度的增加，酸液黏度不断增大。当螯合剂加量在500～800 mg/L时，随着螯合剂浓度的增加，酸液黏度显著下降，这主要是因为螯合剂本身具有还原性，当螯合剂量过多时会消耗自由基，致使聚合反应减弱，从而导致酸液黏度下降。因此优选螯合剂的加量为500 mg/L。

图4 螯合剂的影响

3 冻胶的性能评价

3.1 增稠能力

增稠能力是稠化酸重要的性能，主要通过稠度系数和流动行为指数进行表征。如图5所示，分别分析了90 ℃下，耐高温稠化酸和常规稠化酸的变剪切实验数据，并结合Ostwald- Dewaele方程对稠度系数K和流动行为指数n进行分析。

lnηa=lnK+(n-1)lnγ

(1)

式中：ηa—溶液的表观黏度，mPa·s；

K—稠度系数，mPa·sn；

n—流动行为指数；

γ—剪切速率，s-1[11]。

由变剪切实验数据可知，相同剪切条件下耐高温稠化酸黏度更大。由表2可知耐高温酸液稠化剂的稠度系数更大，流动行为指数更小，表明其增稠能力更强。

图5 变剪切实验数据

表2 稠化剂的n、K值

3.2 热稳定性

按照SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化剂》评价标准，测试不同温度下稠化酸的黏度变化。由下图可知，随着温度的增加稠化酸黏度不断下降，相同温度下常规稠化酸的黏度更低。以30 ℃的黏度为初始黏度，评价不同温度下的稠化酸黏度下降率，黏度下降率公式为：ω=(1-μ1/μ2)×100%，其中μ1为热处理后酸液表观黏度，μ2为热处理前酸液表观黏度[12]。由图6可知，随着温度的不断增大，稠化酸的黏度下降率不断增大，相同温度下耐高温稠化酸的黏度下降率更低，说明耐高温稠化剂的热稳定性更好。

图6 耐温性能评价

3.3 剪切稳定性

在温度120 ℃，剪切速率170 s-1下连续剪切120 min，测试酸液稠化剂的剪切稳定性。如图7所示，经过2 h的连续剪切，耐高温酸液稠化剂的黏度仍然保持在30 mPa·s以上，表明具有良好的抗剪切性能。

图7 抗剪切性能评价

4 现场应用

塔里木M区块是典型的碳酸盐岩储层，气藏埋深6 500～7 400 m，温度为140～178 ℃，地层压力为103～136 MPa，为高温高压储层。储层孔隙度介于5.2%～10.3%，渗透率介于0.01～0.1 mD，天然裂缝较为发育。由于该区块温度较高，常规的酸液刻蚀的距离较短，难以形成良好的沟通，如表3所示，前期在该区块施工5口井，平均产量为8.3×104m3/d。为了提高单井的产量，采用耐高温稠化酸施工，在该区块试验4口井，平均产量提高至14.5×104m3/d，取得了较好的应用效果。