CO对瓦斯爆炸反应影响机理研究

霍小泉， 寇义民， 闫振国， 范智海， 贺雁鹏

(1.陕西陕煤铜川矿业有限公司， 陕西 铜川 727000； 2.西安科技大学 安全科学与工程学院， 陕西 西安 710054； 3.西安科技大学 能源学院， 陕西 西安 710054)

0 引言

瓦斯爆炸是威胁煤矿安全生产的主要灾害之一。煤矿一旦发生瓦斯爆炸事故，往往造成群死群伤。因此，瓦斯爆炸受到行业内学者的重点关注，在瓦斯燃炸极限[1]、压力特性[2]、火焰传播特性[3]，以及初始压力[4]、初始温度[5]、障碍物[6-7]等环境因素对瓦斯爆炸特性的影响方面取得了大量研究成果。但针对瓦斯爆炸的研究大多以CH4与空气混合气体为研究对象，与井下气体环境有一定差异。

由于煤的氧化或热解作用，一般井下瓦斯爆炸事故并非单独的CH4爆炸，往往还存在CO，C2H4，H2等组分。特别是在煤的低温氧化、着火燃烧及热解过程中都会产生CO，使得CO在井下气体中的含量较高，对瓦斯爆炸产生一定影响。白刚等[8]研究了CO对瓦斯爆炸极限的影响，发现随着CO浓度升高，瓦斯爆炸极限范围变宽。邓军等[9]通过实验研究发现CO对CH4爆炸有一定的阻尼作用。S. A. El-sherif[10]研究发现添加少量的CO可有效提高CH4与空气混合气体的燃烧性能。然而目前CO对瓦斯爆炸的作用机理还不清晰。

本文在上述研究基础上，开展CO对CH4爆炸影响的实验和数值模拟研究，揭示CO对瓦斯爆炸反应的影响机理，可为井下瓦斯爆炸抑制剂、阻隔爆技术的开发提供基础数据。

1 瓦斯爆炸实验研究

瓦斯爆炸实验装置主要由20 L不锈钢球形爆炸罐、点火装置、数据采集系统、主控计算机等组成，如图1所示。将球形爆炸罐内空气抽出，使罐内形成负压。按一定配比注入CH4与CO，静置5 min后点火，点火能量为1 J。罐内混合气体被引燃的同时，数据采集系统记录并存储压力。实验在常温(22～25 ℃)常压(101 325 Pa)下进行。实验气体配比见表1。

图1 瓦斯爆炸实验装置Fig.1 Gas explosion experiment device

表1 实验气体配比

不同配比下混合气体最大爆炸压力如图2所示。可看出随着CO浓度增大，最大爆炸压力呈先增大后减小趋势，CO体积分数为2%时最大，为624.9 kPa。与未添加CO相比，CO体积分数小于3%时，混合气体最大爆炸压力存在一定程度提高，表明CO对9.5%CH4爆炸反应有一定促进作用；CO体积分数大于3%时，最大爆炸压力存在一定程度降低，此时CO对9.5%CH4爆炸反应产生一定的抑制作用。

2 瓦斯爆炸数值模拟

2.1 数值模拟原理

本文从基元反应的角度探索CO对瓦斯爆炸反应的影响机理。采用Chemkin-Pro数值模拟软件，选取封闭均质燃烧反应器模型和GRI-mech 3.0机理模拟计算瓦斯爆炸过程。GRI-mech 3.0机理包含53种物质和325个基元反应，能够很好地求解和计算CH4燃烧机理，且包含了CO所有燃烧反应步骤，是应用最广泛的化学反应机理之一[11-13]。GRI-mech 3.0机理主要包括以下控制方程。

图2 混合气体最大爆炸压力Fig.2 The maximum explosion pressure of gas mixture

组分方程：

(1)

式中：Yi为第i(i=1，2，…，k，k为混合气体组分总数)种组分的质量分数，%；t为时间，s；V为混合气体的比热容，m3/kg；wi为第i种组分的净生成速率，mol/(cm3·s)；Mi为第i种组分的摩尔质量，g/mol。

(2)

(3)

式中：N为爆炸反应总步数；vim为第m步反应中第i种组分的计量系数；Km为第m步反应的正反应速率常数；Xi为第i种组分的物质的量浓度，mol/cm3；Am为第m步反应的指前因子，s-1；T为温度，K；bm为第m步反应的温度指数；Em为第m步反应的活化能，J/mol；R为混合气体的气体常数，J/(mol·K)。

能量方程：

(4)

式中：c为定容比热容，J/(kg·K)；ei为第i种组分的内能，J。

2.2 数值模拟分析

2.2.1 温度敏感性分析

瓦斯爆炸反应在极短的时间内即可完成，因此在Chemkin-Pro软件的数值模型中将爆炸反应看作在一个完全绝热封闭环境内完成。从化学动力学的角度看，温度既是爆炸强度的体现，也是引发和维持链式反应的必要条件。实验中难以测量瞬态温度，而温度与超压这2个爆炸特征参数高度相关，温度升高必然导致压力增大，且爆炸超压也是产生破坏的主要因素。因此，在实验中仅测试了最大爆炸超压(即最大爆炸压力)，而在数值模拟中重点研究CO对爆炸反应温度的影响。温度敏感性前10的基元反应见表2。

表2 温度敏感性前10的基元反应Table 2 Elementary reactions with top 10 temperature sensitivity

对9.5%CH4和9.5%CH4添加2%CO的混合气体在1 300 K时的各基元反应温度敏感性进行数值模拟，结果如图3所示。可看出：2种情况下温度敏感性前5的基元反应一致，包括正反应155，156，38号，以及负反应158，53号；与9.5%CH4爆炸反应相比，添加2%CO后，除57号基元反应被替换为98号外，其余基元反应敏感性排序无变化。

为分析CO对瓦斯爆炸基元反应的影响，对不同CO浓度下瓦斯爆炸温度敏感性系数前10进行归一化处理，结果如图4所示。可看出随着CO浓度增大，120号基元反应HO2+COOH+CO2逐渐增强，在CO体积分数为2%时进入温度敏感性前10，同时170号基元反应CH3O+O2HO2+CH2O逐渐减弱，直至退出温度敏感性前10。导致该现象的原因：CO促进了120号基元反应，且大部分CO被120号基元反应消耗；随着CO浓度增大，反应体系的贫氧程度逐渐加剧，减弱了170号基元反应。此外，添加CO后，57号基元反应H+CH2O(+M)CH3O(+M)被98号基元反应OH+CH4CH3+H2O替代，证明CO促进了CH4的脱氢反应。

(a) 9.5%CH4

(b) 9.5%CH4+2%CO

图4 不同CO浓度下基元反应的温度 敏感性系数归一化结果Fig.4 Normalized results of temperature sensitivity coefficients of elementary reactions under different CO concentrations

从图4还可看出，不同CO浓度下基元反应的温度敏感性系数不同。直接对比温度敏感性系数很难看出基元反应对CO浓度变化的响应程度。因此，引入温度敏感性变化系数。以9.5% CH4爆炸各基元反应的温度敏感性系数S0为参考，计算不同CO浓度下瓦斯爆炸基元反应的温度敏感性变化系数：

(5)

式中Sn为添加CO后基元反应n(n为基元反应编号)的温度敏感性系数。

定义添加CO后退出温度敏感性前10的基元反应的温度敏感性变化系数为-1，添加CO后新进入温度敏感性前10的基元反应的温度敏感性变化系数为1。ΔS >0表示该基元反应的温度敏感性系数与CO浓度正相关，反之为负相关。不同CO浓度下基元反应的温度敏感性变化系数如图5所示。温度敏感性系数大于0的基元反应促进温度升高，而温度敏感性系数小于0的基元反应抑制温度升高。

图5 不同CO浓度下基元反应的温度敏感性变化系数Fig.5 Temperature sensitivity variation coefficients of elementary reactions under different CO concentrations

从图5可看出：ΔS >0的基元反应主要有120号HO2+COOH+CO2、 98号OH+CH4CH3+H2O、119号HO2+CH3OH+CH3O，说明随着CO浓度增大，120，98，119号基元反应增强；ΔS <0的基元反应主要有57号H+CH2O(+M)CH3O(+M)、170号CH3O+O2HO2+CH2O，说明随着CO浓度增大，57，170号基元反应减弱；120，98，57号基元反应的温度敏感性系数为负，119，170号基元反应的温度敏感性系数为正。

9.5%为CH4与空气混合气体爆炸反应的理论化学计量体积分数。由于CH4未完全反应、CH4分子分布不均等原因，实际中CH4体积分数为10%时爆炸压力最大[14]。9.5%CH4与空气混合气体处于贫燃料状态，因此添加一定量(体积分数小于3%)的CO后，体现为爆炸压力增大。随着CO浓度增大，促进温度升高的主要基元反应被抑制，抑制温度升高的主要基元反应被促进，宏观体现为随着CO浓度增大，爆炸反应体系温度降低，最大爆炸压力增大。

2.2.2 关键自由基分析

点火延迟时间是反映可燃气体燃爆特性的重要参数，自由基·OH浓度反映了瓦斯爆炸反应的强弱[15]。本文将从点火至达到·OH峰值浓度所耗费的时间定义为点火延迟时间。不同CO浓度下混合气体点火延迟时间如图6所示。

图6 混合气体点火延迟时间Fig.6 Ignition delay time of gas mixture

由图6可看出，添加CO后，CH4爆炸反应的点火延迟时间增大，且增幅随CO浓度增大而增大，从而降低了CH4爆炸反应速率。

自由基·OH，·O，·H，·HCO在链引发阶段和支链反应中都起关键作用，是决定反应剧烈程度的重要因素[16]。采用GRI-mech 3.0机理计算自由基·OH，·O，·H，·HCO物质的量浓度，结果如图7所示。可看出添加CO后，4种自由基峰值物质的量浓度的出现时间均有所延迟，且随着CO浓度增大，延迟幅度增大。这在一定程度上验证了点火延迟时间的分析结果。另外，添加CO后，自由基·OH，·O的峰值物质的量浓度减小，自由基·H的峰值物质的量浓度增大，在一定程度上验证了温度敏感性分析结果，即添加CO加剧了CH4脱氢反应，进而增大了·H自由基浓度。

(a) ·OH

(b) ·O

(c) ·H

(d) ·HCO

3 结论

(1) 通过20 L球形爆炸罐测试了不同配比CO,CH4与空气混合气体的最大爆炸压力，研究了CO对瓦斯爆炸强度的影响规律。当CH4体积分数为9.5%时，随着添加的CO浓度增大，混合气体最大爆炸压力呈先增大后减小趋势，CO体积分数为2%时最大，为624.9 kPa。

(2) 在Chemkin-Pro数值模拟软件中利用GRI-mech 3.0机理对CO,CH4与空气混合气体爆炸反应进行了温度敏感性和关键自由基分析，从化学动力学角度分析了CO对瓦斯爆炸反应的影响机理。在9.5%CH4,CO与空气混合气体爆炸反应体系中， CO既充当燃料与O2反应，也参与CH4与O2的链式反应。添加少量CO时，CO主要充当燃料，使反应体系中燃料浓度接近化学计量值，促使最大爆炸压力增大；随着CO浓度增大，反应体系出现贫氧状态，且由于CO对CH4链式反应产生影响，使得最大爆炸压力减小。

(3) 添加CO促进了阻碍温度升高的98，120号基元反应，抑制了促进温度升高的57，170号基元反应。同时，CO对自由基峰值物质的量浓度出现时间有一定的延迟效应，因此添加CO后，瓦斯爆炸反应的点火延迟时间增大。