Mg14B30笼状团簇结构与性质的理论研究

陈思博，刘兴刚

(东北大学, 沈阳 110819)

1 引 言

团簇介于原子和固体之间，是由原子、分子向固态转变的特殊状态，团簇结构与性质的研究对于理解物质从微观到宏观的过渡具有重要作用.MgB2的晶体结构为AlB2型六方结构，具有高温超导电性，超导转变温度Tc达到39 K[1]，MgB2一时引起物理界普遍的关注和兴趣，并成为超导研究的热点.近年来，各国的研究人员使用各种现代化的研究手段，对MgB2材料的物理化学性质进行了大量的实验和理论研究[2-17].对MgB2分子和Mg、B二元团簇结构与性质的研究包括：Yang等[12]运用QCISD/6-311G*和CCSD(T)/cc-pVTZ两种方法研究了MgB2分子的稳定结构和振动特性，Tzeli等[13]研究了MgB2分子的36个状态的几何结构、原子化能和偶极矩等，Masao[14]用DV-Xa方法研究了MgB2的电子结构，认为在Mg和B之间发生了电荷转移，B的负电荷为-0.39 e，是简单的离子型结构Mg2+B2-，Chen等[2]运用密度泛函理论的B3LYP/6-31G*方法研究了MgmBn(m=1,2;n=1-4)团簇的结构与性质，Qian等[3]使用从头算自洽场理论和密度泛函理论方法对MgB6等团簇的结构与性质进行了计算分析，Wu等[11]运用密度泛函理论的B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了MgBn(n=2-7)团簇对H2分子的吸附性能，Alexander等[15]运用密度泛函理论对中性(MgB2)n(n=1～10)团簇的基态结构和物理化学性质进行研究.2006年，Dasari等[16]在C60团簇的基础上，运用DFT方法构建了Mg36B60、Mg30B60、Mg32B60笼状结构，并对其相关物理化学性质进行了研究.笼状团簇属于特殊的物质结构，因其结构的高度对称性具有很多奇特的性质，一直是物理、化学、纳米技术和材料科学的研究热点和前沿.1986年，C60团簇笼状结构的发现引起了强烈反响[18]，并于1996年获得了诺贝尔化学奖.随后人们又相继发现了C28、C32、C50、C70、C84、Si60、Ge60和B原子团簇的笼状结构[19～21]，以及BN、ZnO、H2O等二元原子构成的团簇笼状结构[22-25].团簇的笼状结构成为团簇领域研究的热点之一，开辟了一条研究新型功能材料的新途径.但是实验制备团簇笼状结构是非常困难的，需要大量的时间和经费去尝试.目前常用的方法是先借助计算软件进行材料设计，再进行实验研究，可以节省大量的人力物力[26,27].我们前期在MgB2晶体层状六方结构的基础上，发现了一种Mg8B14团簇的笼状稳定结构[17]，它同时具有中空笼状结构和层状结构两种特征.受Mg8B14团簇笼状结构的启发，为了寻找其他可能存在的笼状结构，设计了数十种可能的MgmBn团簇的笼状结构，运用密度泛函理论的B3LYP/6-31G*方法，优化后得到了一种Mg14B30团簇稳定的笼状结构，并对其几何结构、电子结构、振动特性和成键特性等进行了计算分析.

2 研究方法

MgB2的晶体结构为蜂窝型石墨结构的B原子层间插入六角密集排列的Mg 原子层构成的AlB2型六方结构[1]，空间群为P6/mmm.在此基础上，首先构建了Mg16B36团簇层状结构(七层对称结构：中间层为7个六元环组成的B原子层、两侧依次是含6个三角形的Mg原子层以及六元环组成的B原子层，最外侧分别1个Mg原子)，发现此结构由于存在负电中心而不能稳定存在；因此挖掉此团簇中间B原子层中心的6个B原子、两个Mg原子层中心各1个Mg原子，作为Mg14B30笼状团簇的初始结构.综合考虑计算量和精度，基于Gaussian 09软件，采用了密度泛函理论中的杂化密度泛函B3LYP方法，在6-31G*基组水平上，对初始结构进行了几何结构优化.频率分析显示，优化后得到的Mg14B30团簇笼状结构不存在虚频，为稳定结构.

3 结果与讨论

3.1 Mg14B30团簇的笼状结构

几何结构优化和频率分析后得到的Mg14B30团簇稳定的笼状结构如图1所示，包括4个Mg原子层和3个B原子层，18个B原子位于一个圆环上、组成中间层，剩下的12个B原子组成两个接近三角形的六元环层，12个Mg原子分别组成两个六元环层，最外侧两层仅有1个Mg原子，团簇中各原子的坐标列于表1中.与文献[17]比较发现，Mg8B14和Mg14B30团簇笼状稳定结构仍然保留了层状结构特性，并且均为奇数层结构，一般最中间为B原子层，最外侧为Mg原子层.Mg14B30团簇笼状结构中18个B原子组成的圆环层内B[1]-B[2]键长为0.155 nm、B[2]-B[3]键长为0.157 nm，三角形层内B-B键长为0.161 nm，Mg原子层内Mg-Mg键长为0.305 nm.层间B-Mg键长在0.221～0.260 nm之间：B[1]-Mg[20]键长为0.225 nm，B[2]-Mg[20]键长为0.242 nm，B[3]-Mg[26]键长为0.260 nm，Mg[20]-B[31]键长为0.221 nm，Mg[20]-B[32]键长为0.250 nm，B[31]-Mg[43]键长为0.251 nm，B[32]-Mg[43]键长为0.233 nm.从中间向两侧，Mg、B原子层间距分别为0.180、0.107和0.188 nm.计算结果与文献[2]中小团簇B-B键键长在0.153～0.182 nm之间、B-Mg键键长在0.221～0.231 nm之间、Mg-Mg键键长为0.286 nm相比，数值稍大；与Mg8B14团簇笼状结构[17]中B-Mg键长0.225～0.233 nm、B-B键长0.155～0.157 nm、Mg-Mg键长0.284～0.298 nm相比较，B-B键长变化不大、Mg-Mg键长和B-Mg键长逐步增加，并且已经趋近MgB2晶体[1]的B-Mg原子间距0.2506 nm和Mg-Mg原子间距0.3086 nm.说明随着团簇的生长，原子间距逐步趋近晶体.计算得到团簇的对称性点群为S6，总能量为-96509.304 eV.

表1 Mg14B30团簇笼状结构的坐标、自然电荷和价电子布居数

3.2 Mg14B30团簇的成键特性

电荷布居是理解成键性质的关键.用自然键轨道(Natural Bond Orbital，NBO)方法，在B3LYP/6-31G*水平上，计算分析了Mg14B30团簇笼状结构的电荷布居特性和成键性质.NBO结果给出各原子的自然电荷和价电子布居数列于表1.可以看出，六元环层Mg原子的价电子布居数为0.73 e，单个Mg原子层的价电子布居数为0.84 e；两侧层B原子的价电子布居数为3.39 e和4.07 e两种，中间层B原子的价电子布居数包括3.28 e、3.38 e和3.67 e三种，并且越靠近团簇中心的B原子价电子布居数越大，与Mg原子键长较小的B原子的价电子布居数也会增大.说明形成团簇的过程中，Mg原子和B原子之间发生了大量的电子转移，在B原子层堆积了大量的电子，表明MgB2的超导作用主要发生在B原子层，而Mg原子起了提供电子的作用.与文献[17]比较发现，团簇笼状稳定结构中间层单个B原子的价电子布居数变化不大，但随着团簇的生长，中间层原子数目增加，所以层间电荷转移大量增加(由Mg8B14团簇的6.10 e增加到Mg14B30团簇的8.34 e)；外层原子的价电子布居数变化较大，这主要是表面效应的结果.

分子轨道的分析有助于理解成键性质，图2给出了Mg14B30团簇笼状结构的部分分子轨道图，其中LUMO为最低未占轨道，HOMO为最高占据轨道，HOMO-1～HOMO-10依次为最高占据轨道以下的10个占据轨道.分析表明，体系中LUMO～HOMO-4、HOMO-9、HOMO-10轨道的主要相互作用都包括中间B原子层内2～4个B原子之间的sp杂化形成的π键轨道；其中LUMO和HOMO还包括了层间B原子sp杂化轨道与Mg原子的s轨道形成的σ键轨道，HOMO-3还包含三个B原子层之间B原子sp杂化形成的σ键轨道.HOMO-5～HOMO-8轨道均包括六元环B原子层内B原子之间的sp杂化形成的π键轨道，及其与两侧Mg原子的s轨道形成的σ键轨道.可见，Mg14B30团簇笼状结构中B原子主要是sp杂化轨道参与成键，Mg原子主要是s轨道参与成键.体系中前线分子轨道均包含B原子层内多个原子形成的π键轨道、电子存在较强的离域性，这也为其超导电性提供了条件.

3.3 Mg14B30团簇笼状结构的IR和Raman谱

在B3LYP/6-31G*方法优化几何结构的基础上，计算了Mg14B30团簇笼状结构的IR和Raman谱.计算结果表明：体系IR和Raman谱共有126个振动模式(如图3所示)，没有虚频，故Mg14B30团簇笼状结构为稳定结构.IR的最强吸收峰位于788.20 cm-1，其振动模式是两个B六元环的反对称呼吸振动；次强峰位于349.80 cm-1，其振动模式为两个B六元环内B-B-B键的反对称弯曲振动.Raman谱的最强峰位于830.79 cm-1，其振动模式是两个B六元环的对称呼吸振动；次强峰位于259.46 cm-1，其振动模式包括B原子大环的呼吸振动和环内B-B-B键的弯曲振动.

4 结 论

(1)计算得到了一种稳定的Mg14B30团簇笼状结构，包括4个Mg原子层和3个B原子层：18个B原子位于一个圆环上、组成中间层，剩下的12个B原子组成两个接近三角形的六元环层；12个Mg原子分别组成两个六元环层，最外侧两层仅有1个Mg原子.18个B原子组成的圆环层内B-B键长为0.155～0.157 nm，三角形层内B-B键长为0.161 nm；Mg原子层内Mg-Mg键长为0.305 nm；层间B-Mg键长在0.221～0.260 nm之间；从中间向两侧，Mg、B原子层间距分别为0.180、0.107和0.188 nm.

(2)Mg14B30团簇笼状结构中六元环层Mg原子的价电子布居数为0.73 e，单个Mg原子层的价电子布居数为0.84 e；两侧层B原子的价电子布居数为3.39 e和4.07 e两种，中间层B原子的价电子布居数包括3.28 e、3.38 e和3.67 e三种.团簇的形成过程中，Mg原子和B原子之间发生了大量的电子转移，在B原子层堆积了大量的电子，而且随着团簇的生长，层间电荷转移大量增加；表明MgB2的超导作用主要发生在B原子层，而Mg原子起了提供电子的作用.Mg14B30团簇笼状结构中B原子主要是sp杂化轨道参与成键，Mg原子主要是s轨道参与成键；体系中前线分子轨道均包含B原子层内多个原子形成的π键轨道、电子存在较强的离域性，这也为其超导电性提供了条件.

(3)Mg14B30团簇笼状结构的IR最强吸收峰位于788.20 cm-1，次强峰位于349.80 cm-1；Raman谱的最强峰位于830.79 cm-1，次强峰位于259.46 cm-1.