超声提取辅助顶空式固相微萃取/气相色谱-质谱法测定塑胶跑道面层中7种挥发性硫化物

2022-03-04叶元坚蔡锦安刘海燕卢家俊李晓增陈伟力

分析测试学报 2022年2期

叶元坚，郑煜，蔡锦安，刘海燕，卢家俊，李晓增，陈伟力

（广州质量监督检测研究院，广东广州 511447）

塑胶跑道面层主要以橡胶或橡胶颗粒为原料铺设而成，橡胶在生产过程需使用硫化剂、促进剂等进行硫化处理，使得痕量硫化物残留在橡胶中，并引入到塑胶跑道面层。在场地使用过程中，硫化物将逐步分解，形成挥发性硫化物（VSCs）释放出来。

VSCs 是一类环境恶臭污染物，主要包括二硫化碳（CS2）、甲硫醚等化合物［1］。VSCs 会给环境及物品造成危害，主要表现为污染大气、酸化湖泊、腐蚀金属物品等［2］。且恶臭会使人产生厌恶感，严重者甚至会出现厌食、心情烦躁等症状。随着人们环保意识的提升及对生活环境质量的要求越来越高，相关VSCs 的研究也受到了广泛关注。传统VSCs 的检测方法为GB/T 14678-1993 气相色谱法［3］，该方法灵敏度低，已无法满足痕量检测的需求。现阶段VSCs 检测以气相色谱-质谱（GC-MS）联用为主，富集方式主要使用热脱附［4］、大气预浓缩［5-6］和固相微萃取［7-8］等技术。但相关研究仍停留在气体中VSCs检测，缺少对产品中VSCs的检测研究。

塑胶跑道面层相关标准GB 36246-2018［9］仅对CS2单一化合物进行检测，并未提供更多其它VSCs的检测方法，无法对场地气味来源进行研究。国标检测方法使用气候舱进行释放，检测周期长，无法满足快速测试的需求。固相微萃取技术（SPME）集采样、萃取、浓缩和进样于一体，已在多个领域得到广泛应用［10-14］。本研究利用超声提取辅助顶空式固相微萃取/气相色谱−质谱联用技术（HS-SPME/GC-MS）建立了塑胶跑道面层中7种VSCs的检测方法，该方法具有简单、灵敏等特点，可对运动场地面层的VSCs含量进行快速检测。研究结果可为进一步鉴别合成材料面层运动场地的气味来源，以及监测产品中恶臭VSCs含量等后续工作提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5977B 气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 公司），配DB-5MS（30 m × 250 μm ×0.25 μm）和HP-1（50 m×320 μm×1.05 μm）色谱柱；分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。固相微萃取设备（美国Supelco 公司）：100 μm 聚二甲基硅烷（PDMS）萃取头、85 μm 聚丙烯酸酯（PA）萃取头、75 μm碳分子筛/聚二甲基硅烷（CAR/PDMS）萃取头、手动固相微萃取平台。

标准品：二甲基硫、二硫化碳、甲基乙基硫、二乙基硫、二甲基二硫、二乙基二硫、二甲基三硫、纯水、甲醇、丙酮（色谱纯，阿拉丁试剂厂）。

1.2 标准储备液及样品的制备

混合标准储备液的制备：准确称取7 种VSCs 标准品各20 mg（精确至0.1 mg），用甲醇配制成200 mg/L的混合标准溶液，再将其稀释成2 mg/L的混合标准储备液，密封冷藏备用。

空白样品：实际样品经烘箱120 ℃，72 h后，过尼龙筛。装入密封袋，常温储藏备用；加标样品：空白样品中加入所需浓度的标准样品后，于回旋振荡器300 r/min 振摇15 min，密封冷藏备用；实际样品：将样品按照GB 36246-2018［9］的要求粉碎至小颗粒，过筛后密封保存待测。

1.3 样品前处理

称取1.0 g 样品至离心管中，加入20 mL 纯水，超声提取10 min，冷却至室温后，放入离心机4 000 r/min离心分离10 min。取10 mL上层清液进行顶空固相微萃取。

1.4 仪器条件

气相色谱条件：进样口温度250 ℃，检测器温度230 ℃，采用不分流进样方式，萃取头解析时间：5 min，载气流量为20.0 mL/min，柱内气体流速为1.5 mL/min。程序升温条件：起始温度40 ℃，保持7 min；以10 ℃/min 的升温速率升至100 ℃后，以5 ℃/min 的升温速率升至150 ℃，再以25 ℃/min 升至230 ℃。

质谱条件：四极杆质谱，四极杆温度150 ℃，电离源为EI 源，温度230 ℃，采用全扫描（Scan）和选择离子监测（SIM）两种模式进行信息采集，SIM 模式进行定量分析，溶剂延迟时间为2 min，质量扫描范围为m/z35~400。7种VSCs具体参数见表1。

表1 7种VSCs的保留时间及选择离子参数Table 1 Retention times and selected ion parameters for 7 VSCs

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

目前用于VSCs检测主要有（5%苯基）甲基聚硅氧烷［15-16］和100%二甲基聚硅氧烷［17-18］两类毛细管色谱柱。本实验采用DB-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）和HP-1（50 m×320 μm×1.05 μm）色谱柱分别对7种VSCs混合标准溶液的分离效果进行研究。结果发现，HP-1色谱柱能很好地分离7种VSCs，并具有较高的灵敏度。后续研究选择HP-1进行实验。在优化色谱条件下，7种VSCs混合标准溶液的总离子流色谱图见图1。

图1 7种VSCs混合标准溶液（0.2 mg/L）的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of 7 VSCs mixed standard solution（0.2 mg/L）

2.2 SPME条件的优化

本研究对萃取涂层、萃取方式、萃取时间、萃取温度、盐浓度5 个影响固相微萃取效果较大的因素按顺序进行优化。当对一个因素进行优化时，除特别说明，其余因素均采用最佳条件进行。

2.2.1 萃取涂层及萃取方式的选择比较了PA、PD⁃MS、CAR/PDMS 3种不同类型涂层对7种VSCs的萃取效果。结果发现，PA 及PDMS 涂层的萃取效果较差，CAR/PDMS 涂层对目标物的萃取效果最好。因此，实验选择CAR/PDMS为最佳萃取涂层。

进一步比较了CAR/PDMS 萃取纤维直接萃取与顶空萃取对7种VSCs的萃取效果。结果显示，顶空萃取具有更好的响应，萃取效果更优，因此选择顶空方式萃取。

2.2.2 萃取时间的选择采用HS-SPME 方式，考察了5、15、30、60 min 4个萃取时间对20 μg/L VSCs 混合标准溶液萃取效率的影响。结果表明，当萃取时间达到15 min时，DMS的响应值最大，萃取量达到峰值；其余6种VSCs在此时间点也呈现较好的响应。因此，考虑实验效率和DMS灵敏度两个因素，选择15 min为最佳萃取时间。

2.2.3 萃取温度的选择动态萃取通过加热产生的强大涡流可加快分析物从溶液到顶空气体到涂层的传质速率，从而缩短萃取平衡的时间。本实验选取30、45、60、75 ℃4 个萃取温度进行优化。结果显示，随着萃取温度的上升，CS2和DMS的萃取量逐渐下降，其余VSCs的萃取量则呈略增长趋势，综合考虑不同VSCs的萃取情况（见图2），选择45℃为最优萃取温度。

图2 萃取温度对7种VSCs萃取效率的影响Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction efficiencies of seven VSCs

2.2.4 盐浓度的选择对强极性或中等极性化合物，提高溶液的离子强度能产生盐效应，从而降低分析物与基质的相互作用，加速分析物从基质向顶空空间的转移，促进萃取涂层的富集效果［19］。本实验考察了不同含量（0%、10%、20%、35%）NaCl溶液对7种VSCs萃取量的影响。结果发现，7种VSCs响应值随NaCl溶液含量的增大而增加。表明盐效应对VSCs萃取效果的影响显著，因此选择35%NaCl进行后续实验。

2.3 超声提取溶剂的选择

采用水、10%甲醇水溶液、10%丙酮水溶液分别对样品中7种VSCs的提取效率进行考察，实验结果如图3所示。结果显示，使用水作为提取溶剂时，7种目标物均分离清晰且具有较好响应（图3A）；加入甲醇后，各目标物的峰响应有所降低，并有干扰峰出现（图3B）；采用10%丙酮水溶液进行提取时，DMS被丙酮溶剂峰掩盖，其余VSCs的响应值则明显降低，且有干扰峰出现（图3C）。实验表明，在水中加入有机溶剂反而影响VSCs的提取效率，并引入干扰峰。因此，本实验选择水作为最佳提取溶剂。

图3 不同溶剂对7种VSCs萃取效率的影响Fig.3 Effect of different extraction solvents on extraction efficiencies of seven VSCs

2.4 线性范围、检出限与定量下限

取一定量VSCs 混合标准储备液加至含1 g 空白样品的离心管中，配制成含量分别为5、10、20、50、100、200、500 ng/g 的系列混合标准工作溶液，按最优条件进行测试。以VSCs 含量为横坐标，对应的VSCs 峰面积为纵坐标绘制工作曲线。以3 倍与10 倍信噪比（S/N）分别计算方法的检出限（LOD）与定量下限（LOQ），各VSCs的相关结果见表2。由表可见，DES、DMDS的线性范围为5~500 ng/g，其余5 种VSCs 的线性范围为10~500 ng/g，相关系数（r）均大于0.98；7 种VSCs 的检出限为0.4~1.4 ng/g，定量下限为1.3~4.7 ng/g，方法对7种VSCs均具有较好的灵敏度。

表2 7种VSCs的线性范围、线性方程、相关系数（r）、检出限及定量下限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients（r），LODs and LOQs of 7 VSCs

2.5 回收率与相对标准偏差

按优化条件对空白塑胶跑道面层样品进行加标回收实验，加标水平分别为20、50、100 ng/g，平行测定6次，回收实验结果列于表3。结果显示，7种VSCs的加标回收率为89.6%~104%，相对标准偏差（RSD，n=6）为3.5%~12%，表明本方法具有较好的准确度与精密度。

表3 7种VSCs的加标回收率与相对标准偏差（n=6）Table 3 Spiked recoveries and relative standard deviations of 7 VSCs（n=6）

2.6 实际样品的检测

利用所建方法对4份塑胶跑道面层样品进行检测，每份样品平行测试3次。结果表明，样品A未检出，样品B、C、D 中均检出CS2，含量为21.4 ~ 136 ng/g；此外，样品B 检出8.9 ng/g 的DEDS，样品C 检出16.7 ng/g DMDS。可见面层样品中VSCs 以CS2为主，也存在其他痕量VSCs。这些痕量VSCs 是塑胶跑道面层“气味”的组成之一，当样品中VSCs 含量过多时，存在让使用者产生不适感的风险，需引起相关企业的注意。