离子印迹共价有机骨架材料对放射性锝的替代物—铼的吸附及应用

何嘉铧，刘洋洋，朱德荣，刘嘉伟，李尹铮熙，崔安琪，叶俊彬，邬晓忆，孙 慧，3

（1.广州大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2.广东医科大学 药学院 广东 东莞 523808；3.广东省放射性核素污染控制以及资源化重点实验室，广东 广州 510006）

目前铀/钚裂变核能是替代化石燃料能源的最佳选择之一，但放射性核废料及其衍生污染物的逐渐增多，给人类健康和环境带来了潜在的长期风险［1-4］。在过去几十年中发生的几起核事故产生了严重的放射性同位素污染以及化学毒性。核安全一直是令人关切的问题。锝-99（99Tc）是全球多个核设施（包括能源部（DOE）核处理厂）风险评估优先关注的污染物之一。锝-99是一种β放射性核素，半衰期为2.13×105年，在典型的铀裂变反应堆中可以高裂变（产率约6%）产生。据估计，从1943年至2010年，通过核反应堆和武器测试产生了约305公吨（≈190 PBq）的99Tc［1］。锝-99可通过高溶解性和高迁移性的高锝酸根阴离子（TcO4-）持久存在于水溶液中（NaTcO4在25 ℃下的水溶解度为11.3 mol/L）。一旦环境被锝污染，将对人类健康造成巨大威胁。美国环境保护署（U. S. Environmental Protection Agency，USEPA）已确定饮用水中人造放射性核素（包括99Tc）β和γ放射性的最大污染水平为每年0.04 mSv。另一方面，由于独特的化学结构与性质，99Tc在开发新型放射性药物及医学领域发挥着极其重要的作用［2］。因此，快速吸附/提取环境水样中的高锝酸根离子对于环境治理、锝资源回收以及人类健康具有重要意义。

已报道的高锝酸根的分离提取方法大致可以分为溶剂萃取法和固相萃取法两类。其中，三异辛胺（TiOA）［3］、环己酮［4］和磷酸三丁酯（TBP）［5-6］等已广泛用于99Tc 的分离。然而，溶剂萃取法的过程复杂、耗时长、费人力，且必须使用大量有机溶剂，不仅对操作人员有害，而且易造成环境二次污染。因此，固相萃取越来越受到研究者的关注。对水处理、锝资源回收以及样品制备而言，吸附材料的选择性是一个关键性问题。文献中用于锝提取的吸附剂有辉锑矿［7］、磁黄铁矿、黄铁矿和磁铁矿［8］、有机膨润土［9］、活性炭［10-14］、离子交换树脂［15-16］等，其中活性炭由于具有较好的刚性结构和再生性，且耐高温，是最常用的吸附剂之一。

分子印迹聚合物（MIP）的设计类似于生物分子识别过程［17］。在制备过程中，模板分子首先与功能单体和交联剂相互作用［18］并发生聚合反应；然后通过移除模板分子而在三维共聚物网络内部生成识别腔。Nishide 等［19］在金属离子存在下将聚（4-乙烯基吡啶）与1，4-二溴丁烷交联，制备了离子印迹聚合物（IIP）。这里的金属离子代替了模板分子，因此IIP 的概念与MIP 相似。IIP 通常利用功能单体与金属离子发生配位作用进行制备，并在金属离子洗脱后产生选择性结合位点。为解决现有吸附材料选择性不佳的缺陷，本研究拟利用离子印迹技术制备对锝具有特异选择性能和高吸附容量的吸附材料，并应用于复杂水环境中锝的快速吸附/提取。

通过传统合成方法获得的IIP可能存在亲和性差、动态识别慢和模板离子去除不完全等问题，而新兴的表面印迹法［20］可在一定程度上解决上述问题，因为该法能在基底表面均匀地建立结合位点，有利于模板离子的洗脱和扩散。此外，各种载体在印迹过程中可以起到辅助支撑的作用。在这些载体中，最常用的是改性二氧化硅颗粒［21-23］，其他诸如活性聚苯乙烯（PS）［24］、壳聚糖（CTS）［25］、量子点（QDs）［26-28］和磁性纳米颗粒（NPs）［29］等也备受青睐。

共价有机骨架（COFs）材料是一类由轻元素（通常为C、N、O和/或B）组成的具有固有孔隙度和周期性结构的多孔材料［30-31］，它们不仅具有规则的多孔结构和有序的空间排列，而且可以通过合理的化学设计来调整其分子结构、元素类型和含量。由于密度低、热稳定性高、表面积大，且耐酸碱，COFs在分析化学，尤其是样品制备、传感［32］和色谱分析［33］领域显示出相当大的应用前景。

众所周知，高锝酸盐具有β放射性，β粒子具有很强的穿透能力，可以穿过几毫米厚的铝片，所以具有β放射性的物质受到严格管制。另一方面，高铼酸根和高锝酸根的化学性质和配位性质极为相似，因为它们同为四面体结构，而且离子半径相近。基于这一特性，本文以高铼酸盐作为高锝酸盐的非放射性结构替代物来制备离子印迹聚合物。以N-乙烯基咪唑（VI）和4-氯甲基苯乙烯（4-VBC）作为功能单体，使二者通过发生离子化反应，形成带有正电的结合位点，从而可以与高铼酸根产生静电作用并形成预聚体。另外，本研究制备了带有烯基的共价有机骨架材料（COF-V），在偶氮二异丁腈（AIBN）的引发作用下，进一步制备出以COF-V为基底的离子印迹聚合物IICOF。其合成及离子识别示意图如图1所示。通过优化其对高铼酸根离子的快速吸附提取性能，对IICOF在分离水体中高锝酸根离子方面的应用前景进行了探讨与展望。

图1 IICOF的合成及识别示意图Fig.1 Schematic for the IICOF synthesis and recognition process

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JSM-7001F热场发射扫描电镜（JEOL）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；754 紫外分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）；VERTEX70 傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker）；Rigaku9000 粉末X 射线衍射仪（日本理学）；XH100B 微波催化合成仪（北京祥鹄科技发展有限公司）。

1，4-二醛基-2，5-二乙烯基苯、1，3，5-三（4-氨苯基）苯（上海腾骞生物科技有限公司）；正丁醇、四氢呋喃、乙腈（天津市致远化学试剂有限公司）；邻二氯苯、对甲苯磺酸一水合物、高铼酸钠、N-乙烯基咪唑、4-氯甲基苯乙烯、丁二酮肟、氯化亚锡二水合物（上海麦克林生化科技有限公司）。以上试剂均为分析纯。活性炭（25 μm，广州化学试剂厂）。

1.2 COF-V的合成

在螺口瓶中加入0.033 51 g的1，4-二醛基-2，5-二乙烯基苯（Dva）与0.042 17 g的1，3，5-三（4-氨苯基）苯（Tab），加入1 mL正丁醇和100 μL邻二氯苯使其溶解。超声10 min后加入0.05 g对甲苯磺酸，超声。最后放入磁子，将螺口瓶置于微波催化合成仪中，设置95 ℃，400 W，加热搅拌2 h后得到黄褐色沉淀，过滤分离，依次用丙酮、四氢呋喃洗涤，置于50 ℃下干燥至恒重，得到COF-V。

1.3 IICOF的合成

将0.01 g COF-V 投入到装有2 mL 1.0×10-3mol/L 高铼酸钠乙腈溶液的螺口瓶中，超声分散。另取38.5 μL N-乙烯基咪唑（VI）与37 μL 4-氯甲基苯乙烯（4-VBC）于100 μL离心管中，超声混合30 min后转移至上述螺口瓶中，并加入0.002 g 偶氮二异丁腈（AIBN），在氮气保护下70 ℃水浴加热搅拌24 h。反应完成后使用2 mol/L 的盐酸溶液洗去用于印迹化的高铼酸根离子，同时洗去未聚合并残留在表面的其他反应物，直至洗涤液中检测不到铼元素，最后使用去离子水洗涤3 次，置于50 ℃下干燥至恒重，得到IICOF。

同时取2 mL乙腈溶液替代高铼酸钠乙腈溶液，其他步骤不变，制备非印迹COF复合微球NICOF。

1.4 显色定量分析及吸附实验

取1 mL 高铼酸钠水溶液于4 mL 离心管中，依次加入0.4 mL 2.5 mol/L 的盐酸，1 mL 0.01 mol/L 的丁二酮肟溶液和1 mL 0.5 mol/L 氯化亚锡溶液，摇匀后静置15 min，使用紫外可见分光光度计于波长450 nm处测其上清液的吸光度，并根据高铼酸钠浓度绘制标准曲线。

在离心管中加入10 mL 相应浓度的高铼酸钠水溶液，投加相应剂量的吸附剂，于摇床振荡相应时间。充分吸附后，离心取上清液进行显色，最后使用紫外分光光度计测定剩余浓度。IICOF 对高铼酸根离子的吸附效率及吸附量可通过式（1）进行计算：

其中，η和qe分别代表吸附效率和单位质量吸附剂的吸附量，Co和Ce分别代表高铼酸根离子的初始浓度和平衡浓度，v代表高铼酸根的体积，w代表吸附剂的质量。

在公式中，S1(i)是第1个因素的第i个水平的取值，S1m为第1个因素取值范围的上限，S1l为第1个因素取值范围的下限，n为水平数目。

离心后的IICOF 用2 mol/L 盐酸进行反复解吸以回收高铼酸根离子，解吸后的IICOF 再用去离子水反复清洗，烘干后继续使用。

1.5 实际样品处理

本实验选取珠江水以及尾矿渗滤液进行吸附研究。其中，珠江水收集于广州大学生化楼附近的珠江口（经度113°，纬度23°）；尾矿渗滤液来自于广东省北部仁化县745铀矿碎石场的洗矿废水。上述两种水样均经0.22 μm 水相滤膜过滤后使用。将3 mg 吸附剂投入到10 mL 水样中，摇床振荡15 min。离心取上清液进行显色，测定剩余高铼酸钠的浓度。

2 结果与讨论

2.1 COF-V与IICOF的表征

扫描电子显微镜（SEM）（图2A）显示，COF-V 为长度可达数十微米的均匀纳米纤维，从XRD 图（图2B）可以看出COF-V具有一定的晶态结构［34］。

图2 COF-V的SEM表征图（A）及XRD图（B）Fig.2 SEM characterization（A）and XRD pattern（B）of COF-V

在IICOF的合成步骤中发现，需先将两个功能单体混合30 min后再加入到模板离子与COF-V的混合溶液中，方能合成出具备吸附效果的聚合物。这是因为两个功能单体之间必须先发生离子化反应，形成带有正电的结合位点，后续才能与高铼酸根产生静电作用而形成预聚体。从傅里叶变换红外光谱（FTIR）图（图3）可以看出，有吸附效果的IICOF 在1 514 cm-1处咪唑环的特征峰明显增强，说明咪唑中的氮成功地和4-VBC发生了离子化反应，并在COF-V表面发生聚合。

图3 COF-V和IICOF的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of COF-V and IICOF

考察了IICOF 的热稳定性，结果显示随着温度的升高，材料的失重可分为3 个不同的阶段（图4）。第一阶段，从30 ℃到211 ℃损失11.44%。这主要是由于物理吸附水和相关有机小分子化合物的挥发。第二阶段，从211 ℃到375 ℃损失25.15%，此时的重量损失归因于一些官能团的热解。最显著的失重发生在第三阶段的375 ℃到800 ℃，表明IICOF 的基本骨架被破坏和分解，此时的残留量只有23.94%。这些结果表明IICOF 具有良好的热稳定性，可应用于实际环境条件。

图4 IICOF的热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of IICOF

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附剂用量的影响基于不同的吸附剂用量（1～6 mg）考察了IICOF 和NICOF 对高铼酸根离子（10 mL，2.0 × 10-4mol/L 高铼酸钠）的吸附情况。结果表明，1 mg IICOF 即可达到几乎100%的吸附效率，而NICOF 则需要2 mg 才能达到相同的效果。说明IICOF 由于印迹位点的存在，吸附能力较高。考虑到称量的准确性，后续均采用3 mg的吸附剂进行实验。

根据Ho与Mckay提出的准二级动力学方程［35］来研究IICOF的吸附速率：

其中，t代表吸附时间，qt、qe分别代表某一吸附时间的吸附量和平衡时的吸附量，k2为准二级动力学常数（g·mg−1·h−1），通过t与t/qt曲线的斜率和截距可以计算出平衡吸附量以及准二级动力学常数。

准二级动力学拟合直线如图5所示。根据回归方程得出动力学速率常数k2为0.1 g·mg−1·h−1，qe为178.57 mg·g−1，相关系数r2为1。实验中所得的qe（180.12 mg·g−1）与动力学方程所得数值基本一致，因此IICOF 对高铼酸根离子的吸附过程符合准二级动力学方程。

图5 IICOF对高铼酸根离子吸附的准二级动力学Fig.5 Pseudo-second-order kinetics of ReO4-adsorption by IICOF

2.2.3 pH 值的影响考察了pH 值（1.0～8.0）对IICOF吸附高铼酸根离子效率的影响。结果发现，随着pH 值的增加吸附量急剧增加。在pH 1.0 时，吸附效率只有58%，这是因为酸性较强时，氢离子会与高铼酸根离子结合，降低高铼酸根在吸附剂上的吸附量。pH 2.0 时，吸附效率约为90%；当pH ＞3.0 时，吸附效率趋于稳定并达到最大，最后稳定在99%左右。为达到最大吸附效率，优化实验中pH值控制在5.0～7.0之间。

2.2.4 吸附热力学研究考察了环境温度（293.15～343.15 K）对IICOF吸附性能的影响。发现随着温度的升高，IICOF 和NICOF 对ReO4-的平衡吸附量均略有下降。二者在吸附过程中的熵变（ΔS），焓变（ΔH）及吉布斯自由能（ΔG）见表1。ΔH为负值，表明吸附本质上是一个放热过程，而ΔS ＜0 则表明在吸附过程中固液界面趋向变为有序，这可能归因于高铼酸根离子与IICOF 结合位点形成的稳定结构。ΔG为负值表明该温度范围内，高铼酸根离子在材料上的吸附是自发吸附。而且随着温度的升高，ΔG负值越小，说明温度越高越不利于材料的吸附。值得一提的是，IICOF的ΔG比NICOF更小，表明更容易进行吸附行为，进一步证实印迹化技术可以提高COF复合材料对高铼酸根离子的亲和性。

表1 IICOF和NICOF吸附高铼酸根离子的热力学数据Table 1 Thermodynamic data of adsorption of ReO−4 by IICOF and NICOF

2.2.5 吸附等温线研究在298.15 K、pH 6.0 条件下，对2.0×10-5～1.0×10-2mol/L 的高铼酸根离子进行吸附实验，考察IICOF 的吸附容量，并用弗兰德里希模型（化学吸附）和朗格缪尔模型（物理吸附）［36-37］估算平衡吸附量。结果显示，随着高铼酸根离子溶液的初始浓度增加，IICOF 与NICOF 对高铼酸根离子的平衡吸附量也逐渐增加。

IICOF与NICOF吸附高铼酸根离子的朗格缪尔和弗兰德里希模型拟合直线如图6所示，可以看出两种吸附模型均能较好地描述二者的吸附过程。从表2可以看出两种模型的相关系数r2均接近1，说明高铼酸根离子在IICOF与NICOF材料上的吸附同时符合两类模型，即既有化学吸附，也有物理吸附，且为多层吸附的过程。值得一提的是，IICOF的qmax为416.67 mg/g，大于NICOF 的qmax（344.83 mg/g），也说明了印迹化技术赋予材料更大的吸附容量。

图6 IICOF和NICOF吸附高铼酸根离子的朗格缪尔等温线图（A）和弗兰德里希等温线图（B）Fig.6 Langmuir isotherm plots（A）and Freundlich isotherm plots（B）for the adsorption of ReO−4 on IICOF and NICOF experimental conditions：10 mL solution，298.15 K，adsorbent dosage：3 mg；pH 6.0

表2 IICOF和NICOF吸附高铼酸根离子的朗格缪尔和弗兰德里希吸附模型参数Table 2 Langmuir and Freundlich parameters for ReO4-adsorption by IICOF and NICOF

2.3 共存离子的干扰

为研究共存离子对吸附的影响，采用NO−3、Cl-、SO和PO4种常见的干扰阴离子进行实验。向高铼酸根溶液（2.0 ×10-4mol/L）中分别添加干扰离子，使其浓度依次为高铼酸根浓度的1、5、10 倍。分别用3 mg IICOF 与NICOF 对上述混合溶液进行吸附。结果如图7 所示。随着干扰离子浓度的增大，高铼酸根的吸附效率略有下降，高浓度的PO造成的干扰较大，但当PO浓度是高铼酸根离子浓度的10 倍时，后者的吸附效率仍保持在80%以上，说明干扰离子对高铼酸根的吸附影响较小。而且，与NICOF 相比，IICOF 上共存离子的干扰普遍略小，说明IICOF 对高铼酸根离子有更好的选择性，这可归因于在尺寸上适合高铼酸根离子的特定识别腔。但当PO浓度较大时，IICOF的吸附量下降较多，这可能是因为高浓度的PO与高铼酸根离子不仅在聚合物骨架上同时在识别腔的正电中心发生了竞争吸附，导致IICOF 对高铼酸根的吸附效率反而低于NICOF。为了提高水处理效果，当PO浓度较大时，可以先加入铁（Ⅲ）盐等除磷剂掩蔽PO，再进行吸附。

图7 不同浓度Cl-、NO−3、SO和PO 对IICOF和NICOF吸附高铼酸根离子的影响Fig.7 The effects of different concentrations of Cl-，NO−3，SO and PO on the adsorption of ReO−4 by IICOF and NICOF experimental conditions：10 mL solution，298.15 K，adsorbent dosage：3 mg，pH 6.0

2.4 解吸与再生研究

开展脱附研究对吸附剂的再生具有重要意义。本实验以2 mol/L 盐酸作为解吸剂，对该IICOF 在5 个吸附/解吸循环中的重复使用性进行了研究。结果显示，经5 次循环后，吸附效率几乎保持不变，表明IICOF 可以在2 mol/L 盐酸溶液中高效再生并以高吸附效率重复使用。这是因为IICOF 通过共价聚合及表面印迹反应制备，具有较好的结构稳定性，耐酸性好，经多次酸处理，仍能保持较好的吸附效率。

2.5 传统活性炭与IICOF对高铼酸根离子吸附情况的比较

分别称取3、100 mg活性炭（600目，25 μm），加入10 mL 2.0×10-4mol/L的高铼酸钠溶液中进行振荡吸附。24 h后两者对高铼酸根离子的吸附效率分别仅有6.1%和7.3%。相比之下，3 mg的IICOF在＜2 min时既能达到吸附平衡，且吸附效率高达99.1%。究其原因，活性炭主要依靠其表面进行无特异性的物理吸附，而IICOF具有特定的识别腔以及高比表面积，在多种吸附行为协同作用下的吸附效能远比活性炭优越。

2.6 实际应用

为了验证材料（IICOF）的实际应用性，本实验对阴性的珠江水和尾矿水进行加标，使之浓度为2.0×10-4mol/L，再分别取出10 mL溶液，用3 mg IICOF进行吸附。结果显示珠江水的吸附效率（87.85%）比尾矿渗滤液（98.17%）略低，推测是珠江水中的有机质复杂，对高铼酸根离子产生了竞争吸附或配位反应，导致其在IICOF上的吸附率有所下降，但吸附效率总体在87%以上。在尾矿渗滤液中，高铼酸根离子的去除率可达到98%以上。另外，经ICP-MS 测定，尾矿渗滤液中存在5.1 × 10-4mol/L 的Ca2+、1.2 ×10-4mol/L 的K+和2.4× 10-4mol/L 的Na+，其余能测得的金属离子（Al3+、Mg2+、Ag+、Ba2+、Sr2+、UO2+、Zn2+）浓度均小于5.0×10-5mol/L，说明样品溶液中存在的金属离子干扰较小，不影响IICOF对铼的吸附。该结果表明IICOF可以从实际水溶液中捕获高锝酸根离子，并进行富集，起到净化水体的效果。

3 结 论

本文报道了一种通过自由基聚合和季胺化反应合成COF表面离子印迹聚合物的新方法，并将其用于实际样品中高铼酸根离子的高效捕获。以高铼酸根离子为锝99的非放射性结构替代模板，N-乙烯基咪唑和4-氯甲基苯乙烯作为功能单体，在COF-V表面进行聚合反应，洗脱后制备了离子印迹聚合物IICOF。通过红外光谱、SEM、XRD等表征，证明COF表面成功接枝了离子化聚合物。考察了吸附剂用量、吸附时间、pH 值、温度、初始浓度、共存离子等因素对高铼酸根离子吸附的影响。吸附热力学研究表明IICOF对高铼酸根离子的吸附是一个放热的自发过程，在动力学上遵循准二级模型。在298.15 K时，根据郎格缪尔模型计算的吸附容量为416.67 mg/g。与NICOF相比，印迹微球具有更高的选择性和更大的吸附容量。由于本实验合成的是阳离子型COF复合材料，静电作用在吸附过程中起主要作用，故在吸附性能上印迹和非印迹的差别不是非常明显。此外，利用2 mol/L HCl溶液可以有效地再生此类复合材料。本技术有望应用于实际水溶液中高锝酸根离子的吸附，并可通过再生处理，回收解吸液中的锝，达到富集作用，为锝元素的研究提供物质基础。该工作为高锝酸根的有效吸附及分离提取提供了一条新途径。