全二维气相色谱-飞行时间质谱法测定汽油中21种抗爆添加剂

刘一龙，薛秋红*，管晓倩，王凯歌，冯真真，周龙龙，王群威

（1.青岛海关技术中心，山东 青岛 266500；2.宁波海关技术中心，浙江 宁波 315048）

随着汽车工业的不断发展，发动机效率的不断提高和减少CO2排放的环境要求导致对汽油辛烷值的要求越来越高［1］，向汽油中添加抗爆添加剂是提升汽油辛烷值最经济有效的方法［2-3］。但各种抗爆添加剂在改善汽油辛烷值的同时，存在会引起环境污染、损害汽车发动机等各种问题［4］，因此我国车用汽油产品标准GB 17930-2016［5］对抗爆添加剂的种类和含量做出了严格限制。

目前，针对汽油中非金属抗爆添加剂的检测方法主要有红外光谱法［6-7］、选择性检测器气相色谱法［8-10］、阀切换反吹气相色谱法［11-13］、二维中心切割气相色谱法［14-16］、气相色谱-质谱联用法［17-18］等方法。这些分析方法中，红外光谱法具有分析速度快、操作简单、重复性好、分析成本低、不破坏样品、容易实现在线分析等特点［19］，在快速分析中具有巨大的应用潜力。选择性检测器气相色谱法只对特定化合物有响应，在单一类别化合物分析中具有更好的选择性和灵敏度。阀切换反吹气相色谱法和二维中心切割气相色谱法是目前采用较多的分析方法，前者还是我国车用汽油产品标准中指定的含氧化合物检测仲裁方法（NB/SH/T 0663-2014［20］）。这两种二维气相色谱方法分离能力较一维色谱有所提升，可实现多种特定目标化合物的二次分离。气相色谱-质谱联用法可以利用质谱的定性能力和选择性提升方法的鉴别性能和检测灵敏度。

全二维气相色谱飞行时间质谱技术具有高灵敏度、高分离能力、高峰容量等特点，在众多领域得到了广泛应用，在石油化工领域主要用于油品中烃类族组成分布检测［21-24］，在汽油中抗爆添加剂检测方面的研究较少［25］。

本研究应用全二维气相色谱-飞行时间质谱法检测汽油中的非金属抗爆添加剂类化合物，基于全二维色谱柱容量大和分离能力强的特点，实现了汽油中21 种多类别（醇类、醚类、酯类、胺类、酮类等）抗爆添加剂的同时检测。该方法所检测的化合物种类与浓度范围可满足相关国家标准对汽油中禁用和限用抗爆添加剂的检测要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

全二维气相色谱-飞行时间质谱仪（GC×GC-TOF MS），配置MPS多功能自动进样器（德国Gerstel公司），7890A 气相色谱仪（美国Agilent 公司），双阶四喷热调制器、二维炉温箱、Pegasus 4D TOF MS、ChromaTOF®V4.72.0.0 工作站软件（美国LECO 公司）；BSA224S 电子天平（精度0.1 mg，德国Sartorius公司）；100、1 000、5 000 μL 移液器（德国Eppendorf 公司）；DB-5MS 色谱柱（美国Agilent 公司），BPX-50 色谱柱（澳大利亚SGE 公司），一、二维柱接头：SilTite μ−union 0.4 to 0.4（澳大利亚Trajan公司）。

甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、正丙醇（NPA）、异丙醇（IPA）、正丁醇（NBA）、异丁醇（IBA）、叔丁醇（TBA）、仲丁醇（SBA）、仲戊醇（SAA）、叔戊醇（TAA）、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔戊基醚（TAEE）、二异丙基醚（DIPE）、丙酮（DMK）、碳酸二甲酯（DMC）、3-甲氧基异丁酸甲酯（Methyl 3-methoxyisobutyrate）、乙酸异丁酯（IBAC）、N-甲基苯胺（NMethylaniline）、N，N-二甲基苯胺（N，N-Dimethylaniline）、乙二醇二甲醚（DME）、异辛烷、二甲苯（中国西亚试剂公司，色谱纯）。汽油样品为市场销售的汽油产品。

1.2 实验条件

1.2.1 色谱条件一维柱：DB-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；二维柱：BPX-50色谱柱（1 m × 0.1 mm × 0.1 μm）。进样量：0.2 μL；载气：氦气（纯度≥99.999%）；进样方式：分流进样；分流比：150∶1；载气流速：1.0 mL/min；进样口温度：200 ℃；柱温：初始温度35 ℃保持6 min，以5 ℃/min 升至50 ℃，保持4 min，然后以30 ℃/min 升至200 ℃，保持5 min；二维柱补偿温度：+5 ℃；调制器补偿温度：+15 ℃；调制周期：6 s；热吹时间：1.5 s；传输线温度：280 ℃。

1.2.2 质谱条件离子源：电子轰击（EI）源；离子扫描范围：30~250 amu；采集频率：100 Hz；检测器电压：1 700 V；电离能：70 eV；离子源温度：230 ℃。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制为模拟真实汽油状态，将所有标准化合物分为两组，其中A 组包括14 种常规醚类和醇类抗爆添加剂（MeOH、EtOH、NPA、IPA、NBA、IBA、TBA、SBA、SAA、TAA、MTBE、ETBE、TAME、DIPE）以及内标化合物（DME）；B 组包括7 种非常规抗爆添加剂（DMK、TAEE、DMC、3-甲氧基异丁酸甲酯、IBAC、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺）和内标化合物（DME）。用异辛烷-二甲苯混合溶剂（体积比63∶37）模拟汽油基体，重量法配制质量分数分别为0.1%、0.5%、1%、2%、5%、12%、20%的A组和B组系列标准储备溶液。

分别移取A 组和B 组系列标准储备溶液各5 mL 于100 mL 容量瓶中，以异辛烷为溶剂定容至刻度，得到系列混合（A 组和B 组）标准使用液S1 ~ S7，其质量浓度水平约为50、250、500、1 000、2 500、6 000、10 000 mg/L。混合标准使用液配制情况详见表1。

表1 抗爆添加剂混合标准使用溶液S1~S7的质量浓度Table 1 Concentrations of antiknock additive standard solutions S1-S7

1.3.2 样品前处理考虑到汽油样品的挥发性，通过重量差减的方式，准确称取约5 g 样品和0.25 g内标化合物（DME）至100 mL容量瓶中，用异辛烷定容至刻度，混匀后上机分析。

2 结果与讨论

2.1 一维色谱柱升温程序优化

目标抗爆添加剂种类涵盖醚类、醇类、酯类、胺类、酮类等多种化合物，其极性差异较大，丙酮和MTBE 的沸点最低，约为56 ℃，N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺的沸点最高，约为195 ℃左右，大部分目标化合物沸点集中在60~120 ℃范围内，在升温程序前半段出峰较集中。对一维色谱柱升温程序进行优化，考察了初始温度为35、40、50、60 ℃和初始温度保持时间分别为2、4、6 min 时的色谱峰分离情况。结果显示，随着一维柱初始温度的增加和初始温度保持时间的缩短，低沸点化合物的分离逐渐变差，22 种目标化合物中有18 种在一维柱温度达到50 ℃前流出，当初始温度为35 ℃且保持时间为6 min时低沸点化合物的分离效果最好，当初始温度在50 ℃以上或初始温度保持时间为4 min以下时，无论另一条件如何改变，在一维柱上都会出现较明显的共流出现象。最终选择初始温度35 ℃保持6 min，以5 ℃/min 升至50 ℃，保持4 min，然后以30 ℃/min 升至200 ℃，保持5 min 作为一维柱升温程序。

使用优化后的色谱条件（见“1.2”）分析标准样品，22 种目标化合物的总离子流色谱图如图1所示。

图1 22种目标化合物的总离子流（TIC）色谱图Fig.1 TIC chromatogram of 22 analytes

2.2 全二维分析模式与一维分析模式的比较

使用GC×GC-TOF MS的一维分析模式和全二维分析模式在“1.2”条件下分析同一标准溶液，结果显示，一维模式下，DMK（保留时间285.35 s）和IPA（保留时间287.94 s）、DIPE（保留时间379.81 s）和SBA（保留时间382.77 s）、DMC（保留时间405.74 s）和ETBE（保留时间408.77 s）会出现共流出现象，其他目标化合物峰也与汽油基质组分峰存在不同程度的共流出情况；但全二维分析模式下，大部分目标化合物有较好的分离效果，可与汽油组分基质分离。对于少量分离效果较差的化合物，如DMK 和IPA，可以通过特征离子的选择实现有效识别和定量，如DMK 使用58 amu、IPA 使用45 amu 作为特征离子时不存在相互干扰。

使用GC×GC-TOF MS 全二维模式分析，对于仅依靠色谱难以分离、主要特征离子又存在相互干扰的化合物，可以选择相对丰度更低但特异性更强的特征离子进行定量。如DIPE和SBA虽然能得到分离但保留时间较为接近，可能发生相互干扰，对于SBA，其相对丰度在10%以上的离子均会受到DIPE离子碎片的干扰，这种情况下使用传统一维GC-MS 很难选择合适的特征离子进行定量分析。但得益于GC×GC-TOF MS 的高灵敏度，化合物的每个离子碎片都有较高的绝对响应值，即使其特征离子相对丰度较低，仍然具有足够的信噪比进行定量计算，故可以选择相对丰度较低但不会受DIPE 干扰的55 amu离子作为SBA的特征离子进行定量。最终选择的21种抗爆添加剂和内标化合物的定量离子如表2所示。

表2 21种抗爆添加剂和内标化合物（IS，DME）的保留时间、定量离子Table 2 Retention times and quantitative ions of 21 antiknock additives and internal standard（IS，DME）

2.3 定量方式选择

考察了对标准溶液使用内标法峰面积定量、外标法峰面积定量、内标法峰高定量、外标法峰高定量4 种方式进行定量的差异。使用内标法定量的优点是可以忽略进样量和仪器漂移的微小变化，而使用外标法定量的前处理步骤较简单，不需要再单独添加内标化合物；使用峰面积定量不易受峰型变化的影响，使用峰高定量则可在全二维模式下忽略化合物被调制至多个周期时的调制峰合并情况，不需要再进行繁琐的确认。

分别使用上述4种定量方式，以普通最小二乘法计算标准曲线的线性相关系数（r2）并将其按大小排序。结果显示，4种定量方式标准曲线r2的顺序为：内标法峰面积＞外标法峰面积＞内标法峰高＞外标法峰高。对于21 种抗爆添加剂，内标法峰面积定量的r2均大于0.996，外标法峰面积定量的r2均大于0.992，内标法峰高定量的r2均大于0.96，外标法峰高定量的r2均大于0.95。综上，内标法的r2总体优于外标法，峰面积定量的r2总体优于峰高定量。这说明仪器漂移和峰形变化对定量结果的影响真实存在，虽然采用外标法和峰高定量会减少工作量，但使用内标法和峰面积定量可以有效改善标准曲线的线性。

2.4 标准曲线拟合方式选择

在线性回归模型中，使用普通最小二乘法拟合计算时需符合高斯-马尔柯夫假定［26］，即测量误差满足零均值、同方差且互不相关的条件。而在分析化学实验中，误差项的方差往往随着自变量浓度的增加而增加［27］，即存在异方差性，这时使用普通最小二乘法拟合会导致低浓度样品计算结果的相对偏差较大，模型的预测结果不符合实际情况，而采用加权最小二乘法可以有效改善这种情况［28］。

马尔柯夫估计是加权最小二乘法的无偏有效估计，在一元线性回归模型中，其权重值与测量值误差的方差成反比，测量值误差的方差可以通过多次重复测量或者迭代计算得到。但在分析化学实际实验中，评估测量值误差的方差时过程较为繁琐，一般取浓度值x或测量值y的倒数1/xi或1/yi、其平方的倒数作为权重值［27］。本文考察了使用普通最小二乘法和以1/xi、1/xi2为权重的加权最小二乘法对标准曲线进行拟合时对计算结果的影响。以TBA 为例，分别使用这两种方法拟合标准曲线一元线性方程，对每个标准点浓度进行计算，结果如表3所示。

表3 不同权重下标准曲线对TBA计算结果的相对偏差Table 3 Relative deviations of TBA concentration calculated by standard curves with different weights

研究发现，使用普通最小二乘法（即权重全部为1）和以1/xi、1/xi2为权重的加权最小二乘法得到的标准曲线线性系数（r2）分别为0.999 90、0.999 70、0.999 22；使用3种标准曲线计算TBA 质量浓度时，低浓度标准溶液S4、S5的计算结果与通过重量法配制得到的浓度理论值的相对偏差依次减小，同时高浓度标准溶液中对应相对偏差值有不同程度增加，但仍小于10%。可以看出，使用加权最小二乘法拟合标准曲线可以有效改善低浓度溶液计算结果的准确性。

对7个标准溶液中21种抗爆添加剂的共147个浓度值分别使用普通最小二乘法和以1/xi、1/xi2为权重的加权最小二乘法拟合标准曲线，计算其浓度值和相对偏差，结果如表4所示。结果表明，使用加权最小二乘法计算标准溶液浓度的结果显著优于普通最小二乘法，且以1/xi2为权重的计算结果优于以1/xi为权重的计算结果。

表4 不同权重下标准溶液计算结果的相对偏差分布Table 4 Relative deviation distribution of standard solutionscalculated by standard curves with different weights

2.5 线性范围、检出限、定量下限

按照优化后的仪器条件使用GC×GC-TOF MS全二维分析模式分析抗爆添加剂标准使用液S1~S7，以DME为内标，抗爆添加剂峰面积和内标化合物峰面积的比（y）为纵坐标，抗爆添加剂浓度和内标化合物浓度的比（x）为横坐标，以1/xi2为权重使用加权最小二乘法拟合得到标准曲线。结果显示，21种抗爆添加剂在约50~10 000 mg/L质量浓度范围内线性良好，r2均大于0.995。按照“1.3.2”样品前处理方法计算，方法对样品中抗爆添加剂的含量检测范围约为0.1% ~ 20.0%。分别以3 倍（S/N≥3）和10 倍（S/N≥10）信噪比计算方法的检出限（LOD）和定量下限（LOQ），得到方法的LOD为0.000 4%~0.014 1%，LOQ为0.001 4%~0.046 9%。

2.6 加标回收率及相对标准偏差

按照“1.3.1”方法向同一个不含待测化合物的汽油样品中分别添加质量分数约为0.5%、2.0%、5.0%、10.0%的A 组14 种和B 组7 种抗爆添加剂，采用交叉配制的方法使样品中化合物添加总量大致相等，最终配制成4 个水平的样品加标溶液，按照“1.3.2”方法进行前处理，使用“1.2”仪器条件进行测定，每个加标样品重复测定6次，其回收率数据见表5。结果表明，21种抗爆添加剂的加标回收率为91.1%~109%，相对标准偏差（RSDs，n=6）为0.80%~4.9%。

表5 21种抗爆添加剂的线性范围、线性系数、加标回收率、相对标准偏差（RSDs）、检出限（LODs）及定量下限（LOQs）Table 5 Linear ranges，correlation coefficients，recoveries，RSDs，LODs and LOQs of 21 antiknock additives

（续表5）

2.7 实际样品检测

使用本文建立的方法对加油站实际购买的92#、95#和98#汽油进行分析，结果在3种汽油产品中均检出MTBE，其含量分别为3.14%、8.64%、12.48%。

3 结 论

本文建立了汽油中21种抗爆添加剂的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测方法，与传统分类别单独检测方法相比，本法不仅检测的化合物种类和数量更多，而且方法更加灵敏、可靠，极大提升了抗基体干扰能力。一次进样即可实现GB 17930-2016《车用汽油》中规定的多种限用化合物的同时检测，可以满足市场产品质量抽查和产品技术研发的检测需要。此外，利用加权最小二乘法拟合标准曲线，比较了不同权重因子下结果准确度的差异，改善了对低浓度结果的定量准确性。