微气相色谱法分析氢氘同位素组分气体

刘振兴，杨洪广，赵崴巍，杨丽玲

（1.安徽中核桐源科技有限公司，安徽 安庆 231400；2.中国原子能科学研究院，北京 102413）

针对聚变堆氚工厂氘氚燃料循环系统［1］的运行特点，氚工厂分析系统（ANS）气体检测要求实现氢同位素气体的在线、快速及高精度测量。气相色谱法（GC）具有实时在线、检出限较低、检测范围广、气体取样量少等显著特点［2-3］，是ANS含氚气体分析的首选技术［4-7］。国内外针对氢同位素6种组分H2、HD、HT、D2、DT、T2含量的检测进行了大量的色谱分析研究［4-7］。对于nL/L 至千μL/L 量级低浓度氢同位素气体，可采用MnCl2改性的Al2O3低温柱配备放电离子化检测器（DID）结合中心切割法进行检测，有研究以He为载气，得到氢氘组分氢同位素的分离检出时间≤180 s，各组分的检出限为0.01 μL/L 量级［8］。对于百分含量浓度的氢同位素气体的检测，可采用常规气相色谱热导检测器（TCD）进行分析。但常规检测器的进样管容积通常为mL量级，对含氚同位素气体进行检测时，会造成高剂量含氚气体的排放；且常规色谱分析较重的含氚氢同位素组分时，保留时间长达30 min。近年来微气相色谱（μGC）分析技术不断发展，从最小化进样量和检测时间上考虑，更适合含氚气体的检测分析。针对聚变堆氚工厂的ANS，Lasser 等［9］提出采用3 个微气相色谱的单元配置进行测定。μGC 采用μTCD 检测模式，具有μL量级的进样控制，分离柱和高灵敏度检测器集成于一个模块，气体在分离柱和检测器之间流动的死时间更短，氢同位素分析的保留时间可缩短到几分钟［10-12］，但离实际应用于聚变堆氚工厂氘氚燃料气组分与含量的快速分析检测尚有一定差距。

为了缩短氢同位素的保留时间，提高相邻组分的分离度，本文基于低温分离柱，建立了微气相色谱仪分析氢氘同位素的方法。研究了改性液含量、柱长和流速对氢氘组分分析的影响。发现微气相色谱可缩短分析时间，进一步提高氢氘组分的分离度，尤其是对于保留时间最接近的H2峰和HD 峰。因此，该工作可为聚变堆氚工厂分析系统设计、关键技术研发和安全分析提供检测与监测技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

INFICON 3000微型气相色谱仪，μTCD 检测器，美国Inficon分析仪器公司；MnCl2改性的低温分离Al2O3柱，自制；氦气（纯度＞99.999%）、氖气（纯度＞99.99%）、氢气（纯度＞99.99%）、氘气（纯度＞99.99%），氦作为基体气的H2、D2混合气体（H2、D2含量各5%）均购自北京氦普北分气体工业有限公司；H2、HD、D2氢同位素混合样品，自制。

1.2 实验方法

Al2O3分离柱采用动态法或静态法进行涂渍改性［8，13-14］。首先，制备一定浓度的MnCl2溶液，将不同柱长（4～6 m×0.53 mm）的Al2O3毛细管柱（安捷伦公司）一端与涂渍液相连，在稳定的氦气压力下使溶液匀速缓慢通过毛细管柱，然后降低氦气压力，控制载气流速，将涂渍柱溶剂吹干，使内壁附着一层MnCl2液膜后将改性柱置于180 ℃马弗炉中，继续通气老化12 h，得到的MnCl2改性Al2O3柱置于液氮温度的杜瓦瓶中备用。

配制以氦气作为基体气的H2、HD、D2混合气体，实验装置示意图如图1 所示。首先将配气系统及管路抽真空，再将H2和D2送入LaNi3.7Al0.75Mn0.55催化剂床层，通过H2和D2的同位素交换生成HD 组分。H2、HD、D2样品气体通过向混合罐中的氢同位素混合物中加入氦气制成。通过控制氢同位素气体和氦气的压力，调节混合罐中样品气总氢同位素的浓度。本实验中，H2、HD 和D2样品气体的含量在0.5%～10%之间。由于氖气和氢同位素气体的热导率相差较大，因此本研究所用的载气为纯氖气。与传统的氦气作为载气相比，这将会使氢同位素样品的响应更高。

图1 实验装置示意图Fig.1 The schematic diagram of experimental apparatus

1.3 检测条件

改性柱的规格及实验条件见表1。分离柱经改性焙烧后，用于液氮温度（77 K）下氢同位素气体的分离。

表1 色谱柱规格及实验条件Table 1 Column specification and experimental condition

2 结果与讨论

2.1 改性液含量的影响

采用MnCl2处理的4 m长氧化铝涂层毛细管柱，对He中的5%H2和5%D2混合气进行分析。MnCl2改性液含量为15%时，氢同位素样品的峰面积较小。当载气线速度设定为41.2 cm/s时，随着进样时间的增加，H2和D2峰之间的分离度降低。如图2 所示，样品进样时间设为255 ms时，H2和D2的保留时间分别为135 s 和143 s。H2峰与D2峰的分离度为2.2，实现了完全分离。即在此条件下，15% MnCl2改性氧化铝柱足以分离H2和D2两组分混合气体。

图2 4 m长Al2O3（MnCl2处理）色谱柱分析氦中5%H2+5%D2的色谱图Fig.2 Chromatogram obtained with the 4 m long Al2O3（modified by MnCl2）column for 5%H2+5%D2 in He

为了分析用氦作为基体气的H2、HD 和D23 组分气体，采用不同含量的MnCl2溶液对4 m 长的氧化铝柱进行改性。载气线速度均设定为41.2 cm/s，样品的注射时间设置为0 ms（进样体积为1.0 μL）。对于15%MnCl2溶液处理的分离柱，柱内氢同位素总含量仅为0.5%时，氢峰重叠强烈。当氢同位素含量达到5%时，色谱图只显示两个氢同位素峰，H2和HD 峰很难分离。而19%MnCl2处理的分离柱能分离出10%的氢同位素气体，H2与HD的分离度为1.4（图3），该结果优于文献结果，且氢同位素的保留时间稍长［10-11］。此外，19%MnCl2溶液处理柱的氢同位素保留时间比15% MnCl2处理的柱长，用19% MnCl2处理的柱中H2、HD 和D2的峰形均为正态分布。这是因为柱中MnCl2含量的增加有利于正氢和仲氢的转化和归一［4］。因此，19% MnCl2处理的氧化铝柱更适合于H2、HD和D2氢同位素气体的分析。

图3 4 m长Al2O3（MnCl2处理）色谱柱分析氦中10%氢同位素浓度混合物的色谱图Fig.3 Chromatogram obtained with the 4 m long Al2O3（modified by MnCl2）column for 10%concentration of hydrogen isotopes in He

2.2 柱长的影响

氢同位素峰分离度的增加在实际应用中对氚化气体混合物的分析非常有利。因为HT峰的保留时间介于HD 和D2之间，因此，HD 和D2的分离度越大，其间的保留时间越长，越有利于HT 组分的分析。为了在最短保留时间内得到H/D 组分的最佳分离效果，实验比较了3 种柱长（6、5、4 m）的色谱柱对H2、HD 和D2组分的分离度，所有色谱柱均采用19%MnCl2溶液进行处理。样品气注入时间设为0 ms，载气线速度为48.8 cm/s，结果如图4 所示。当色谱柱长为6 m 时，氢同位素的保留时间均超过258 s，氢同位素之间的分离度分别为2.2（RH2-HD）和4.9（RHD-D2）。随着柱长的减小，峰分离度降低，保留时间缩短。对于5 m 长的色谱柱，D2组分的保留时间降至220 s，H2和HD 之间的分离度降至1.8，但仍可实现完全分离。当色谱柱长为4 m 时，D2组分的保留时间降至173 s，此时，最接近的峰H2和HD 之间的分离度为1.4，只能实现基本分离。可见，分离柱越短，对于较难分离的H2和HD 组分的分离效果越差。因此，在实际分析过程中要综合考虑氢同位素的分离度和保留时间。即在分析含氚氢同位素组分时，需适当延长色谱柱的长度（大于5 m），以保障同位素组分HT与D2的分离。

图4 色谱柱长对H2、HD、D2峰分离度的影响Fig.4 The effect of column length on the resolution of H2，HD，D2peaks

2.3 流速的影响

为了研究注入气体体积的影响，将注入时间增加至255 ms。结果表明，注入样品气体积的增加将导致氢同位素之间的分离度较注入体积为1.0 μL 时小。实验发现，在34.2～58.0 cm/s 流速下，H2、HD 组分的分离度较差，HD 和D2的峰值分离度则满足要求。由于分析氚化气体时，在HD 和D2保留时间之间留出足够的时间分析HT 同位素组分非常必要，因此，本研究对HD 和D2组分间的分离度进行讨论。

随着流速的增加，保留时间缩短，峰宽减小。因此，HD 和D2组分的分离度随载气流速的增加而增加［15］。当流速大于48.8 cm/s 时，D2的保留时间小于180 s。图5 显示了峰分离度、理论塔板高度（HETP）与载气流速之间的关系。如图所示，随着载气流速的增加，HD 和D2的HETP 减小。根据范蒂姆特方程，说明此时载气流速较低，适当的增加流速有利于氢同位素的分离。在58.0 cm/s 流速下得到HD 和D2的HETP 最小值分别为0.013 cm 和0.016 cm，对应的理论塔板数分别为31 940 和24 253。在色谱分析中，相邻峰的分离度与塔板数的平方根呈正比，塔板数越大，则柱效越高，分离度越大，即本文改进后的分离柱具有良好的分离性能。

图5 气体流速对峰分离度和HETP的影响Fig.5 The influence of gas velocity on the peak resolution and HETP

2.4 线性范围、检出限及相对标准偏差

最佳实验条件下，在H2、HD、D23组分总含量0%～10.0%范围内，其响应值（Y）与含量（X）的线性关系分别为：YH2= 247.97X+ 3 159.36（r2= 0.994），YHD= 154.97X+ 2 627.94（r2= 0.999），YD2=101.18X+ 1 791.85（r2= 0.993）。以信噪比为3（S/N= 3）时的含量值作为方法的检出限（LOD），H2、HD、D2组分的检出限分别为600.1、343.8、654.5 μL/L。

在进样时间255 ms，气体流速58.0 cm/s 条件下，对He 中氢氘3 组分总含量分别为2.5%、5.0%和10.0%的组分平行测量7 次，所得实验结果的相对标准偏差（RSD）为0.34%～1.5%（表2），表明改性色谱柱的重复性较好，柱的分离性能较稳定，可保证氢同位素组分分析数据的准确可靠。

表2 He中氢氘3组分总含量为2.5%、5.0%、10.0%的实验结果Table 2 The measurement results of hydrogen/deuterium in He with total content of 2.5%，5.0%and 10.0%

3 结 论

本文通过MnCl2溶液改性的氧化铝柱实现了氢氘组分的有效分离，并建立了氢氘3组分的微气相色谱分析方法。考察了MnCl2含量、柱长和流速的影响。结果表明，本方法的氢氘组分保留时间短，分离度高，可满足聚变堆快速分析的要求，且试验结果具有较高的重复性。本文为微气相色谱定量分析6种含氚氢同位素气体提供了基础，使得采用微气相色谱分析方法结合电离室定量分析6种含氚氢同位素气体成为可能。