基于电纺技术的高性能氧阴极一体化制备负载

李昊阳，吴思达，程礼盛，丁玉梅，杨卫民

(北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

新能源电池设备的低成本生产与高效利用是缓解能源危机的重要方向之一。以金属空气电池、质子交换膜燃料电池等为代表的新能源电池核心是氧阴极组件。氧气经过氧阴极组件中气体扩散层的缓冲作用到达氧阴极催化层后进行氧还原反应(ORR)。由于氧阴极双层组件在工作时需要进行惰性的ORR 过程，目前商业上采取的主要是基于贵金属Pt 作为催化层的核心催化位点。Pt-C 电极的高成本以及对甲醇差的耐受性使得非贵金属氮碳体系的高性能ORR 催化剂开发成为热点[1-2]。

静电纺丝技术可实现尺寸均一、形貌良好纤维的大批量制备。结构决定性质，将静电纺丝纤维作为前驱体经过热处理后得到的ORR 催化剂一维纳米纤维具有高长径比和比表面积。近些年，关于利用静电纺丝技术制备ORR 催化剂的研究主要通过电纺溶液组成调配[3-4]，特异针头构造纤维特殊结构[5-6]，杂原子掺杂[7-8]，纤维表面功能化修饰[9-10]等策略来提升氧阴极催化层活性。Li 等将氧化石墨烯引入溶液中，进行纺丝活化后的碳纳米纤维被片状氧化石墨烯连接，电极材料的电导率从9.5 S/cm 提升至53.0 S/cm[3]。Peng 等利用同轴静电纺丝针头设计出核壳结构的电纺纤维，内核组分聚甲基丙烯酸甲酯在热处理后分解形成中空结构，硫脲带来的硫掺杂以及Co9S8粒子使得纳米纤维具有氧还原与析氧的可逆双功能活性[6]。Tsou 等报道了一种将铁酞菁修饰在电纺纤维表面的ORR 电催化剂，通过回流法使纤维与多级结构间建立稳定的吡啶共价键连接，实现了三维交织的多孔导电网络[9]。

本文以聚丙烯腈(PAN)为静电纺丝纤维基体原料，Fe(NO3)3·9 H2O 提供金属活性位点，探究了在电纺溶液中引入双氰胺、硫脲、葡萄糖对金属Fe 原子的分散以及整个催化层体系的稳定作用，创新性地提出了用气体扩散层作为接收催化层前驱体的接收体，之后一并进行热处理，实现了氧阴极催化层从制备到负载于气体扩散层上的一体化工艺。将一体化负载的催化层从双层组件中剥离并进行测试表征，在扫描电子显微镜(SEM)中观察到碳纤维表面构建的多级结构，电化学性能测试表明了催化层与贵金属Pt-C 相当的ORR 性能。

1 实验

1.1 双层组件的制备与装载

基于静电纺丝技术，将纤维前驱体电纺在气体扩散层上，再经过二次热处理得到负载于气体扩散层上的PAN 基碳纤维催化层。所使用的试剂均为分析纯。向1.00 g PAN(分子量为150 000)聚合物主体中掺入1.00 mmol Fe(NO3)3·9 H2O，并分别引入0.30 g 的双氰胺、硫脲、葡萄糖。将各组分溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂后，室温下搅拌12 h得到均匀的静电纺丝溶液，PAN 的质量分数为10.00%。碳纸作为气体扩散层固定在辊筒接收器上，注射速率0.30 mL/h，24.00 kV 正高压静电负载，内径为0.86 mm 的纺丝喷头到接收器的距离为20.00 cm，辊筒接收器的转速为600 r/min，进行一段时间的静电纺丝。将静电纺丝所得负载与气体扩散层上的PAN 纤维前驱体一并进行预氧化，在空气中以1 ℃/min 的速率升温到250 ℃并保温1 h，再进行后续的碳化过程，在氩气中全程以5 ℃/min的速率升温到800 ℃并保温2 h。冷却后得到装载于气体扩散层上碳化的碳纤维催化层，标记为Fe-N-CNFs。

1.2 物理表征

SEM 的型号为Zeiss-SPURA 55，工作电压为20.00 kV。热重分析仪(TGA)型号为STA449F3 Netzsch，升温速率1、5 ℃/min，气氛为氧气或氮气。X 射线衍射仪(XRD)型号为Bruker D8 Advance，入射角范围5°～90°，扫描速率5(°)/min。

1.3 电化学性能测试

在三电极体系下进行催化层的基础电化学性能测试，其中参比电极为饱和甘汞电极，Pt 丝作为对电极，玻碳电极作为工作电极。玻碳电极的有效盘面积约为0.25 cm2。使用PINE 公司的旋转环盘电极及双恒电势仪MODEL AFCBP1。将催化层从氧阴极双层组件上剥离，研磨后称量2.50 mg 催化剂粉末，用300 μL DMF 和200 μL 0.5% Nafion 膜溶液进行30 min 的超声分散。用移液枪移取20 μL 催化剂墨水混合液，均匀涂覆在玻碳电极盘表面。静置待溶剂完全挥发后将催化剂负载在玻碳电极表面，载量为0.40 mg/cm2。

旋转环盘电极(RRDE)测试前，向测试体系0.1 mol/L KOH溶液中通入30 min 的O2至溶液氧饱和，在500 r/min 下进行线性扫描伏安(LSV)测试，对体系电极进行活化。RRDE 的扫描速率为5 mV/s，电极电势均按ERHE=ESCE+0.24 V+0.059 V×pH=ESCE+1.01 V 转化为相对于可逆氢电极电势(RHE)。

2 分析讨论

2.1 微观表征分析

图1 为引入双氰胺、硫脲和葡萄糖三种有机小分子后催化层中碳纤维SEM 图像，三种有机小分子对体系在静电纺丝过程中纤维的粘接程度以及高温处理下的纤维热稳定性影响不同。图1(a)中，双氰胺的引入使得纤维在高温下形貌破坏严重，降低了体系的热稳定性。由于PAN 需要在250 ℃下进行预氧化，使得自身长链结构转化为热稳定性较好的环状共轭结构。显然，双氰胺的引入破坏了环状共轭结构的形成，导致该体系在碳化时纤维形貌无法保持。图1(b)中，硫脲的引入使得纤维间产生严重的聚集现象，通常有5 根以上的纤维粘接到一起。由于Fe(NO3)3·9 H2O 让静电纺丝溶液带电，在电纺丝时纤维中的电荷在电场的牵引下定向排布。纤维之间的吸引程度取决于金属Fe3+的分散情况，而Fe3+分散度较差易带来纤维的聚集。硫脲有机小分子无法实现对Fe 的有效配位，从而不能使Fe 在纤维中实现良好的分布，因此造成了纤维间严重的粘接现象。图1(c)中，葡萄糖的引入对于体系热稳定性影响不大，最终催化层纤维形貌保持良好。纤维表面生成了一部分碳纳米管，构建了表面一维多级结构，增大了碳纤维的比表面积，提高了导电性。

图1 引入有机小分子后催化层中碳纤维SEM图像

由于静电纺丝纤维直径通常是几百纳米，一些活性位点被深深埋藏于纤维内部，减少了活性中心暴露并与O2接触进行ORR过程的机会。金属硝酸盐和有机小分子葡萄糖可以在高温碳化时分解产生气体逸散，从而留下微孔与介孔结构，增大了材料的比表面积。此外，与静电纺丝纤维之间微米级空隙形成的大孔结构共同组成了催化层中多层次的孔结构。微孔与介孔作为催化位点的展现，大孔则作为气体、水等物质的运输通道。经热处理后，Fe-N-CNFs的直径为200～500 nm。

2.2 稳定性结构分析

经过称量计算，将各纤维经过热处理后保留的质量换算为成碳率，列入表1。尽管硝酸铁和有机小分子的加入使得纤维不稳定成分增加，但同时会带来纤维的多级孔道。双氰胺会破坏纤维热稳定性结构，而硫脲和葡萄糖会进一步减缓纤维在高温下的质量损失。

表1 各纤维经过热处理后的成碳率 %

葡萄糖引入体系的成碳率在两次热处理后依次为56.42%和20.54%。通过热重分析法模拟实际热解过程中体系发生的质量变化，如图2(a)所示。设置与实际二次热解过程中一致的热处理参数，得到两次保温期间的质量保持平台，体系的质量分数分别保持在56.68%与26.32%，这与实际中经过称量计算得到的成碳率完全符合。

在250 ℃预氧化时，静电纺丝过程中未完全挥发的DMF溶剂与Fe(NO3)3·9 H2O 受热分解是体系中质量损失的主要原因。其后在惰性气体氛围下煅烧，葡萄糖的分解和PAN 及体系中热不稳定成分的移除造成了质量减少。将催化层前驱体在N2气氛下以10 ℃/min 的速率升温到800 ℃，得到体系质量变化TGA 曲线，如图2(b)所示。体系在约293 ℃时质量损失速率达到峰值，最终质量分数为38.13%。

图2 模拟实际二次热解过程与惰性气体氛围下升温速率恒定时引入葡萄糖催化层碳纤维的热重曲线

通过XRD 图谱对比引入葡萄糖前后体系XRD 出峰的变化，如图3 所示，引入葡萄糖使体系中产生了FeOOH·(Fe2O3)10，证实了葡萄糖中的羟基可以对Fe 原子实现配位作用，从而在聚合物PAN 中N 对Fe 的分散基础上，进一步放大体系中金属活性中心的分散效果。

2.3 电化学性能分析

表2 归纳了引入三种有机小分子后各催化层ORR 性能数据，经过对比发现，引入葡萄糖的催化层展现了最优的氧还原活性，ORR 的响应速度最快，起始电位在1.07 V 就达到了-0.10 mA/cm2的电流密度，在电位为0.50 V 时的极限电流密度为-5.39 mA/cm2，相应的半波电位为0.86 V。图4 所示的循环伏安(CV)曲线显示出最高的氧还原峰位0.83 V 以及最大的CV 闭合曲线面积，代表最大的电化学活性面积。通过式(1)进行数据处理计算得到的电子转移数为3.75～4.00，证明在该体系下，催化层主要进行的是四电子反应，避免产生大量H2O2腐蚀设备。

图4 引入金属盐与有机小分子后PAN碳纤维ORR活性曲线对比

表2 引入三种有机小分子后各催化层ORR 性能数据

式中：n为电子转移数；Id与Ir分别为RRDE 中盘电极和环电极上检测到的电流大小；N为玻碳电极电流收集效率，取为0.39。

将引入葡萄糖体系的催化层氧还原性能与同载量的商业20%Pt-C 对比，如图5(a)所示，起始电位优于Pt-C 的1.05 V，半波电位0.86 V 非常接近Pt-C 的0.87 V，极限电流密度有0.51 mA/cm2的差距。利用SCN－会络合催化层中Fe，使Fe 的金属活性中心在ORR 过程中失效的原理进行SCN－中毒实验，如图5(b)所示，在测试溶液体系添加SCN－前后，半波电位的偏差值约为90 mV，说明体系中存在一部分FeNx金属活性中心。对碳纤维催化层进行耐受性测试，如图5(c)所示，2 000 s 可以持续提供-3.57 mA/cm2的电流密度。在200 s时向测试溶液中加入甲醇，进行浓度为1 mol/L的抗甲醇耐受性测试，如图5(d)所示，加入甲醇后，Fe-N-CNFs所提供的电流密度几乎没有变化，证明耐甲醇性能良好。

图5 PAN碳纤维商用化潜力、有效活性位点的验证及稳定性能

3 结论

本文以PAN为催化层载体，Fe(NO3)3·9 H2O 为金属活性中心供给源，有机小分子葡萄糖作为金属分散剂，在气体扩散层碳纸上接收ORR催化剂前驱体并进行热处理。将催化层从双层组件上剥离后进行电化学测试，得到了与商业化Pt-C 相当的氧还原活性，同时纤维表面生长出一维碳纳米管多级结构。探究了葡萄糖优于双氰胺和硫脲对金属Fe 实现有效配位的原因以及对性能提升的机理。通过静电纺丝技术能够实现催化层从制备到负载于气体扩散层的一体化，所得到的高性能氧阴极双层组件有望应用于新能源电池氧阴极组件中。同时，精简了氧阴极组件制备工艺，加快基于静电纺丝技术制备非贵金属氮碳催化剂取代贵金属催化剂的进程和商业化生产。