纳米片组装的花球状BiOI 光催化剂

廖春鑫， 卢泽强， 陈爱平， 朱鸣凡， 李春忠

（华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237）

水污染是可持续发展亟待解决的紧迫问题。在环境净化方面，TiO2光催化虽然受到广泛关注[1-4]，但是由于不能利用可见光，实际应用受到严重制约。寻找能够充分利用可见光的催化剂势在必行。

卤氧化铋BiOX(X=F、Cl、Br、I)作为一种三元卤氧化物半导体，具有独特的层状结构[5]、优异的可见光催化活性[6-7]。BiOI 的禁带宽度（Eg）较小 (约1.8 eV)，在较宽的可见光区表现出强吸收能力。具有三维层次结构的BiOI 因其优异的光吸收能力和载流子分离效率，表现出更高的光催化活性[8]。Xiao 等[9]在较低的温度下用乙醇-水作为溶剂，用氨水调节pH，合成了三维花球状BiOI 微球，与纳米片状BiOI在同样的条件下对苯酚的降解效率实验进行了比较，得出前者对苯酚的降解效率比后者高出30%。Hao 等[10]制备的介孔BiOI 微球，在可见光照射下对盐酸四环素的降解性能要优于BiOI 纳米片。鲜见采用乙二醇单甲醚作为溶剂制备三维花球状BiOI 光催化剂的报道。

本文采用水-溶剂热方法，在水和乙二醇单甲醚的混合溶剂中，制备得到由纳米片组装的花球状BiOI 光催化剂微球，研究了溶剂比例对BiOI 的结构和性能的影响，探讨了BiOI 的可见光光催化机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，分析纯)、碘化钾(KI，分析纯)、异丙醇(IPA，分析纯)、乙二醇单甲醚(TAA，分析纯)，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。无水乙醇(分析纯)、苯醌(BQ，分析纯)、草酸铵(AO，分析纯)、甲基橙(MO，分析纯)，均由上海泰坦科技股份有限公司提供。去离子水由华东理工大学提供。

1.2 测试与表征

1.2.1 催化剂的表征 采用X 射线衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS 有限公司，多晶/D8 Advance 达芬奇衍射仪)对样品进行晶相分析，Cu 靶Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°～80°。采用扫描电子显微镜 (SEM，日本日立公司，S-4800 型)对样品进行表面形貌分析。采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis，美国瓦里安公司，Lambda 950 型)对样品进行紫外-可见吸收光谱测试，波长范围200～800 nm。使用全自动比表面积分析仪(美国麦克仪器公司，ASAP 2460 型)，在77 K 时用氮气吸附-脱附等温线测量比表面积。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法，用吸附等温线法测定样品的孔径分布。

1.2.2 光催化活性测试 以 MO 作为模型污染物，测试BiOI 样品的可见光光催化活性，采用300 W 氙灯为光源，并将氙灯置于水冷凝套管之中，用420 nm 滤波片过滤紫外光。取50.0 mL、质量浓度为10.0 mg/L的MO 溶液置于100 mL 高型烧杯中，加入50.0 mg BiOI 光催化粉末样品，通过磁力搅拌使光催化剂分散并与降解液混合均匀30 min，达到吸附-脱附平衡后，开启氙灯，每间隔30 min 用滴管吸取5 mL 反应混合液于离心管中离心分离，采用紫外-可见分光光度计(上海佑科仪器仪表公司，UV1900 型)，在波长为464 nm 处测量离心后的上清液的吸光度。由于实验时浓度与吸光度符合朗伯-比尔定律，因此可用式（1）通过吸光度直接计算MO 的降解率：

式中：D为降解率；C0为MO 溶液的初始吸光度；C为MO 溶液在光照t时刻的吸光度。

1.3 BiOI 光催化剂的制备

称取2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和2.5 mmol KI 分别加入两个各盛有25.0 mL 溶剂的烧杯中，在室温下磁力搅拌均匀。待Bi(NO3)3·5H2O 分散均匀后，将KI 溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O 分散液中，搅拌30 min，得到BiOI 前驱体分散液。将前驱体分散液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后置于烘箱中，在160 ℃下进行水-溶剂热反应6 h。待反应釜自然冷却到室温后，分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤沉淀物3 次，在60 ℃下干燥6 h，制得BiOI 样品，样品用BiOI-x表示，如BiOI-25 代表乙二醇单甲醚在与水组成的混合溶剂中所占的体积分数为25%，依此类推。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 示出了以不同体积比的水和乙二醇单甲醚作为溶剂制备的BiOI 光催化剂的XRD 谱图，制备的BiOI 的衍射图样与标准四方相BiOI(JCPDS No.10-0445)的特征衍射峰的位置相对应[10]，在9.740°、29.68°、31.69°、32.95°、45.60°及55.26°分别出现了对应于(001)、(102)、(110)、(111)、(200)和(212)晶面的衍射峰，没有出现杂质峰，表明制备的BiOI 纯度较高。随着乙二醇单甲醚比例的增加，样品的XRD 衍射峰的强度逐渐降低，可以认为是结晶度下降和晶粒变小引起的。通过谢乐公式计算得到的BiOI 光催化剂的晶粒尺寸（L）见表1，计算公式为[11]：

图1 不同溶剂体积比下制备的BiOI 样品的XRD 谱图Fig. 1 XRD pattern of BiOI samples prepared under different solvent volume ratios

其中：K是谢乐常数(K=0.9)；λ是X 射线波长(λ=1.540 6)；β是衍射峰半高宽度；θ是衍射峰的布拉格衍射角。从表1 可以看出，随着混合溶剂中乙二醇单甲醚比例的提高，BiOI 的粒径逐渐变小，说明乙二醇单甲醚能显著抑制晶粒的生长。BiOI 样品的(102)晶面和(110)晶面的衍射强度（I）的比值在加入乙二醇单甲醚之后显著降低，这是由于乙二醇单甲醚中的羟基吸附在BiOI 晶体的(102)晶面上，抑制了晶粒的长大和晶体沿(102)晶向的生长[12]，(001)晶面的强度也因样品沿(110)晶面的优势生长而降低。暴露较多的(110)晶面有利于提高光催化活性[13]，并且(110)晶面和(001)晶面适当的比例有利于形成异质结，提高光生载流子的分离效率[14]。

表1 溶剂体积比对BiOI 样品晶相结构的影响Table 1 Effects of solvent volume ratio on the crystallite structure of BiOI samples

2.2 SEM 分析

图2 示出了用不同体积比的水和乙二醇单甲醚作为溶剂制备的BiOI 的SEM 形貌图。从图2(a)可以看出，没有乙二醇单甲醚时(纯水溶剂)，制备的BiOI为片状，由于水的黏度较小，溶液中的离子扩散速率较快和过饱和度较大，水热合成BiOI 纳米片单晶的过程遵循典型的Ostwald 熟化历程[10]，首先生成大量的BiOI 微晶；然后溶液中参与反应的离子扩散到微晶表面，促进晶体的生长；最后根据Gibbs-Thomson定律，小晶体逐渐溶解，大晶体逐渐长大，形成了大尺寸的BiOI 纳米片[15]。加入乙二醇单甲醚之后，制备的BiOI 呈现出类似花球状的形貌(图2(b)～2(d))，这些微球是由BiOI 纳米片组装而成，微球直径约为1～2 μm，并且随着混合溶剂中乙二醇单甲醚比例的增加，构建微球的BiOI 纳米片尺寸越来越小，并且纳米片间排列也越来越紧密。溶剂中的乙二醇单甲醚与Bi 离子能互相结合，形成金属醇盐，随着温度的升高，金属醇盐会缓慢释放出BiO+，与溶液中的I−反应生成BiOI 纳米片。乙二醇单甲醚的存在，增大了介质的黏度，缓释作用控制了BiO+的浓度，从而有效地控制了纳米片的大小，生成的BiOI 纳米片在溶剂的导向下自组装成花球状结构[9,16]。

图2 不同溶剂体积比下合成的BiOI 的SEM 图Fig. 2 SEM image of BiOI synthesized under different solvent volume ratios

2.3 BET 分析

BiOI 样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图3 所示。根据Brunauer-Deming-Deming-Teller(BDDT)分类，BiOI-25、BiOI-50 和BiOI-75 的等温线属于IV 型，其滞后环类型为H3，表明它们具有介孔特征[17]，孔隙主要是由片状BiOI 堆垛而成，而BiOI-0 则没有滞后环的出现，比表面积也很小，基本没有孔的存在，以上结果与SEM 观察结果相一致。用氮气吸附-脱附等温线计算了BiOI 样品的比表面积，列于表2，其中BiOI-50 具有最大的比表面积37.36 m2/g。图3 也示出了使用BJH 方法得到的样品的孔径分布图。BiOI-0 的孔径分布曲线接近于一条直线，表明几乎没有孔的存在。其余样品均具有较小的中孔(2.5 nm)和分布广泛的大间隙孔，不同孔隙来自于不同尺寸的纳米片的有序堆垛结构[18]。虽然晶粒和纳米片的尺寸都不是最小，但BiOI-50 却具有最大的比表面积，这应该是由图3 所示的孔结构分布造成的。

表2 溶剂体积比对BiOI 样品比表面积、禁带宽度和反应速率常数 (k) 的影响Table 2 Effects of solvent volume ratios on the specific surface area, band gap and reaction rate constant (k) of BiOI samples

图3 BiOI 样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线(插图)Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curve (inset) of BiOI samples

2.4 UV-Vis 分析

有效吸光率是影响光催化性能的重要因素之一[19]，图4(a)是用不同体积比的水和乙二醇单甲醚作为溶剂制备的BiOI 光催化剂的紫外-可见-漫反射吸收光谱 (UV-Vis-DRS) 图。所有的BiOI 样品在可见和紫外光范围内都表现出很强的吸收能力。随着乙二醇单甲醚体积分数的提高，BiOI 对光的吸收率也逐渐提高，但BiOI 体积分数提高到75%时，BiOI 光催化剂在可见光范围内的吸收能力降低。适宜的晶粒大小、纳米片尺寸和孔结构分布是BiOI-50具有最强的吸收率的原因。

对于半导体，带边缘附近的光吸收遵循如下公式：

其中：α、h、ν、A分别表示吸收系数、普朗克常量、光频率、常数；hv代表光子能量。如果是直接半导体则n=1，间接半导体则n=4[16]。BiOI 为间接半导体，其n=4。BiOI 的Eg值可以通过 ( αhν)1/2与hv的关系图来进行估算，如图4(b)所示，从与x轴相切的截距可以近似推导出BiOI 的Eg值，估算结果见表2。制备的BiOI 样品的禁带宽度均在1.60～1.80 eV 之间，与文献报道的BiOI 的带隙宽度范围一致[9,20]。

与Xiao 等[9]报道的在80 ℃下，以乙醇-水作溶剂合成的3D BiOI 微球相比，本文以水和乙二醇单甲醚作为溶剂，经160 ℃水-溶剂热法制备的BiOI 花球的直径(约1～2 μm)更小、沿(110)晶面的选择性优势生长趋势更强、比表面积(37.36 m2/g)更大、Eg值(1.75 eV)更小。这是水-溶剂热反应条件和溶剂的不同所产生的协同作用的结果。

2.5 光催化活性分析

图5(a)示出了用不同体积比的水和乙二醇单甲醚作为溶剂制备的BiOI 光催化剂在可见光辐照下对MO 溶液的降解曲线图。从图中可以看出，如果没有催化剂，MO 溶液几乎不发生降解。用水作为溶剂制备的片状BiOI-0 的降解活性较差，对MO 的降解率在150 min 时只有21.8%。随着溶剂中乙二醇单甲醚体积分数的增加，降解率呈现先升高后降低的变化规律。在乙二醇单甲醚的体积分数为50%时降解活性达到最高，降解150 min 时对甲基橙降解率为77.9%。

图5(b)中ln(C0/C)对t的线性关系表明MO 的光催化降解过程符合一阶模型[21]，其方程为：

图5 甲基橙的光催化降解曲线(a)；一阶动力学拟合图(b)Fig. 5 Photocatalytic degradation curve of MO (a); Fitting plots of pseudo-first-order kinetics (b)

其中：k是一阶模型反应速率常数。计算得到的BiOI 光催化剂的反应速率常数见表2，花球状BiOI-50的反应速率常数最高，约为片状BiOI-0 反应速率常数的14 倍。

光催化反应过程与反应物分子在催化剂表面的吸附密切相关[7]。从表2 可知，BiOI-50 样品的比表面积最大，远大于BiOI-0 的比表面积，这种由纳米片组装而成的花球状结构可以与反应物分子更有效地接触，纳米片堆垛形成的孔结构也有利于反应物和产物的传输，从图4(a)光吸收性能可知BiOI-50 样品具有最高的可见光吸收强度，因此表现出最高的光催化活性。

图4 BiOI 样品的紫外-可见-漫反射吸收光谱(a)；(αhν)1/2 和hν 的关系图(b)Fig. 4 UV-Vis-DRS of BiOI samples (a)；Plots of (αhν)1/2 vs hν of BiOI samples (b)

2.6 BiOI 光催化机理分析

通常认为·OH、·O2−和空穴（h+）是参与光催化反应的主要活性物种。为了进一步探讨BiOI 光催化剂对MO的降解机制，考察了BiOI-50 在可见光照射下加入不同的活性物种捕捉剂时的光催化过程，异丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和草酸铵(AO)分别作为·OH、·O2−和空穴（h+）的捕获剂[22]，结果见图6。从图6 可以看出，样品的光降解活性在加入IPA 后几乎不变，表明·OH 不是主要的活性物种。当加入BQ 时，样品对MO 的降解能力出现了明显降低，这说明·O2−参与了反应过程。在加入h+的捕捉剂AO 后，光催化降解的能力几乎消失，表明h+是BiOI 光催化剂降解MO 最重要的活性物种。

图6 捕捉剂对BiOI-50 光降解MO 过程的影响Fig. 6 Effect of scavenger on the photodegradation process of MO by BiOI-50

根据固体能带理论，通过以下经验公式估算出半导体光催化剂的价带和导带的电势[23]：

其中：EVB和ECB分别是半导体价带电势和导带电势； χ 是该半导体的电负性(组成原子的电负性的几何平均值)，BiOI 的 χ 取5.99 eV[23]；Ee是氢尺度上自由电子的能量(约4.5 eV)。如图4(b)所示，BiOI-50样品的Eg为1.75 eV，计算得到其导带电势为0.615 eV，价带电势为2.365 eV。提出如图7 所示的BiOI 光催化机理（图7 纵轴表示相对标准氢电极的电压，图中的PDP 为光催化降解产物）。虽然BiOI 导带的氧化还原电势0.615 eV 大于氧化还原电子对O2/·O2−中O2被 还 原 成·O2−所 需 的 最 低 过 电 位−0.046 eV[24]，但BiOI 上的电子可以被波长小于514 nm 的较高能量的入射光激发到导带中更高的能级，从而形成一个临时的比O2/·O2−(−0.046 eV)电位更负的导带，临时导带上的电子可以将O2还原为·O2−[8,25-26]。由于形成临时高能导带的几率较低，因此通过电子还原表面氧分子生产活性物种·O2−，进而引发MO 的降解虽然存在，但不是最主要的途径。BiOI 价带电势2.365 eV 低于氧化还原电子对·OH/OH−的2.38 eV，因此价带上的h+难以将催化剂表面的羟基氧化形成·OH[27]，与捕获剂实验结果相同。空穴作为一种有强氧化性的活性物种可以直接与污染物进行反应，将其氧化降解，成为BiOI 降解MO 的主要途径。

图7 BiOI 的光催化机理图Fig. 7 Photocatalytic mechanism diagram of BiOI

3 结 论

本文通过一系列控制混合溶剂中乙二醇单甲醚体积分数的水-溶剂热反应制备了BiOI 光催化剂。其中乙二醇单甲醚体积分数为50%时制得的BiOI-50 是由纳米片相互有序堆垛组装而成的花球，具有介孔和大孔组成的复合孔结构、较窄的禁带宽度、较高的可见光吸收能力和较大的BET表面积，表现出较高的可见光降解MO 的光催化活性。在BiOI 降解MO 的过程中·O2−和空穴（h+）是主要参与反应的活性物种，并且空穴（h+）的作用更为重要。