枣酒和其他果酒澄清净化及陈化技术研究进展

时文青，张仁堂 *，刘光东，刘 静，吕宏光

（1.山东农业大学 食品科学与工程学院，山东 泰安 271018；2.山东土地乡村振兴集团有限公司，山东 济南 250000；3.乐陵市农高区健康食品有限公司，山东 德州 253600）

果酒在制作过程中可能会因温度、湿度等多种因素的影响，使酒中产生一些沉淀，甚至变得浑浊，从而影响果酒的品质。对枣酒及其他果酒，通常采用添加澄清剂及物理澄清的方法来去除酒体中的浑浊物质、沉淀及其他不稳定成分[3]。大多数果酒在研究发酵工艺时，对澄清方法也进行了初步研究。陈酿是高品质果酒生产的重要环节[4]。经过较长时间陈酿的果酒不仅从味道上，还是从酒体稳定状态上都比刚生产制作出的果酒的品质更好。长时间的自然陈化，在缓慢的氧化、酯化反应下，可以增加酯类、醛类等香味物质，使酒变得醇和、绵软，消除酒体中苦涩等杂味，提升酒体的品质[5]。目前，国内外的酒类企业大多还是使用橡木桶陈酿的方法，不仅耗时长，还占用面积大，对储存条件也有一定的要求。本文主要概述了枣酒及其他果酒的澄清净化及陈化技术的研究现状，同时对黑枣酒的研究现状、澄清净化及人工催陈技术进行了总结，以期为枣酒及其他果酒进一步产业化开发提供理论参考。

1 果酒的澄清净化方法

在长期储存过程中，果酒中的蛋白质、果胶、单宁等物质易氧化变质并产生沉淀，降低酒体品质[6]。在生产的过程中出现的物化因素、酶氧化以及微生物等都有可能会使果酒酒体变得浑浊。为了解决这些问题，人们采用了许多方法对果酒进行澄清，包括自然澄清、低温澄清、离心澄清以及澄清剂澄清等方法。

1.1 自然澄清法

果酒在经过长期自然静置后，果胶质逐渐发生水解，蛋白质与单宁也发生反应生成沉淀，沉淀至底部得到上层澄清液。李亚辉等[7]在进行蓝莓酒澄清稳定处理中，将刚发酵结束的果酒首先进行自然澄清，后续再进行硅藻土过滤，下胶、冷冻处理等，经此方法处理的蓝莓酒，澄清度及色度分别为0.748和1.128，具有长期的澄清状态及稳定性。牛见明等[8]采用自然澄清、离心和错流过滤3种澄清方式对美乐甜型桃红葡萄酒进行澄清对比，发现自然澄清处理后的葡萄酒香气物质含量最高、种类也是最多的。张超等[9]将柑橘果酒在静置状态下放置了30 d，透光率为57.2%，果酒中的不稳定物质发生自然凝聚从而沉降下来，使柑橘果酒的澄清度得到了提高。由此可见，长时间在自然状态下存放的果酒，酒体在逐渐稳定，但所需时间比其他澄清方法长，效果也较略差于其他方法。

1.2 低温澄清法

低温处理（4～10 ℃）可以加快盐类物质沉淀，此外还能将低价铁盐氧化为高价铁盐，高价铁盐易形成沉淀。枣酒在经过低温放置时，酒中的胶体物质和酵母活细胞会逐渐沉淀下来[10]。郭秋实等[11]对枣酒在4 ℃下进行低温处理，在前6 d透光率变化最为明显，透光率由80%上升至86%，但在低温澄清过后枣酒的色泽变得暗淡。王婷等[12]通过对比低温（5 ℃）、离心（3 000 r/min、3 500 r/min、4 000 r/min）、澄清剂（果胶酶、交联聚维酮（polyvinylpolypyrrolidone，PVPP）、明胶、皂土、壳聚糖）三种澄清方式，结果发现桑椹酒在低温处理时，透光率随着时间的增加而增大，但在25 d之后果酒的透光率和色度的变化不太明显，且此方法最高透光率为76.6%，而使用0.8 g/L交联聚维酮（PVPP）或0.08 g/L的壳聚糖澄清，果酒的透光率均为85%。郜成军等[13]对霞多丽干白葡萄酒进行低温澄清工艺实验，在8～10 ℃条件下处理的葡萄酒，具有浓郁果香，口感清爽，结构丰富。低温澄清法使果酒的透光率增加，但处理过程要严格控制温度，澄清速率较慢并且不如澄清剂的效果好。

1.3 离心澄清法

经过高速离心（2 000 r/min以上，0～30 min），果酒中的部分悬浮物质和微生物可以被去除，并且这一澄清方法对酒体的化学组成成分影响是最小的。王洋等[14]对红枣米酒采用了自然澄清、冷冻澄清、离心澄清、澄清剂澄清4种方式进行澄清处理，虽然澄清剂澄清效果最好，但离心澄清能很好的保持米酒的色度。实验中采用3 500 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、5 500 r/min、6 000 r/min、6 500 r/min转速进行处理不同时间，透光率随着转速增高而增大，在6 500 r/min转速，透光率达73.8%，但色度在5 500 r/min之后在逐渐降低。杨宜非等[15]对野枣果酒在4 000 r/min离心机中离心2 min、4 min、6 min、8 min、10 min、12 min、14 min、16 min，透光率测定结果发现，在12 min后，酒体趋于稳定，透光率不再变化，野枣果酒的最佳离心条件为4 000 r/min，12 min，透光率为69.2%。杨淑艳[16]研究表明，山葡萄酒在5 000 r/min10 min的离心条件下，离心效果最好，其透光率在94%以上。虽然离心澄清效果不如澄清剂效果显著，但它可以很好地保持酒体的色度，速度也比其他方法快。

1.4 澄清剂澄清法

1.4.1 皂土澄清法

皂土是一种无机澄清剂，是由膨润土精制而成，在吸水后可扩大到原来的8～10倍，构成胶体悬浮液，吸附酒中的蛋白质、酚类等悬浮颗粒，形成絮状沉淀[17]。皂土澄清法在果酒的制作过程中常常用到。

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李亚兰等[18]对茵红李果酒分别添加了明胶、壳聚糖、皂土、硅藻土进行澄清处理，结果发现，在添加0.1 g/L的皂土时，透光率达到90.3%，对比其他澄清剂，皂土对茵红李果酒的澄清效果最为明显；韩希凤等[19]研究发现，壳聚糖、明胶、皂土、果胶酶4种澄清剂对石榴酒都具有一定的澄清效果，其中皂土的澄清效果最好，在18 ℃，加入0.7 g/L的皂土静置8 h，果酒的透光率可达98.9%；陈丽娜等[20]经比较明胶、果胶酶、壳聚糖、皂土、PVPP、硅藻土、羧甲基纤维素钠（carboxy methyl cellulose-Na，CMC-Na）7种澄清剂对山楂龙眼复合果酒效果的影响后，发现皂土是单一澄清剂中效果最好的一个，1 g/L的皂土，透光率可达99.3%。皂土对于果酒的澄清确实起到了很好的效果，但皂土在实际使用时需要提前24 h配制，耗费的时间长，操作麻烦。加入到酒中时也需用力搅拌，对果酒的颜色也会产生一定的影响。

1.4.2 壳聚糖澄清法

壳聚糖是甲壳素脱除部分乙酰基的产物，是天然阳离子型高聚物，可与酒中蛋白质、多酚、单宁等吸光物质发生反应，絮凝产生沉淀，从而起到澄清的作用。壳聚糖在果酒中还有抗氧化、灭菌抑菌的作用，因此被广泛应用于果酒的酿造中，受到果酒研究者的广泛关注[21]。

韩焱等[22]将柿子酒进行自然澄清、滤膜过滤澄清、离心澄清和澄清剂澄清处理对比，在自然状态下放置的柿子酒，放置时间与透光率呈正相关，并在第40天趋于稳定，透光率达到88%之后趋于稳定。在添加0.4 g/L壳聚糖时，透光率为96.8%，效果优于其他澄清方法（自然澄清、滤膜过滤澄清及离心澄清）。贾琪[23]对澄清型红枣酒的发酵工艺进行了研究，在澄清这一工序中选择壳聚糖作为枣酒的澄清剂，结果表明添加1.8 mL的1%的壳聚糖溶液于20 mL的枣酒中澄清效果最好，透光率为92.94%。张陈云等[24]研究发现，添加0.04 g/100 mL的壳聚糖可以使冬枣果酒的透光率达到98.8%，效果优于明胶、皂土、干酪素等澄清剂；郭秋实等[11]采用4种澄清剂对枣酒进行澄清比较，发现1.2 g/L的壳聚糖的效果最好，透光率为92.9%，其次是干酪素和皂土，明胶的效果最差，所达透光率仅为83.07%。壳聚糖对于枣酒具有明显澄清效果，可以将其应用于黑枣酒的澄清净化，但因壳聚糖溶液的黏性较大，用量不能过多。

1.4.3 明胶澄清法

明胶是比较常用的澄清剂，它可以去除酒中的带有负电荷的单宁物质，与其发生反应生成片状或絮状沉淀，明胶还可以吸附液体中浑浊颗粒，果酒中单宁含量越高，澄清效果越明显。并且酒中的色素、蛋白质、营养物质等损失率较小。裴晓静[25]选用了壳聚糖、硅藻土、明胶、膨润土这4种澄清剂对烘焙红枣果酒的澄清工艺进行探讨。在进行明胶澄清时，发现明胶可以与果酒中悬浮的单宁物质凝聚，提高果酒的澄清效果。明胶添加量为0.24%时，枣酒的透光率为89.66%。夏其乐等[26]对杨梅露酒进行不同澄清剂（明胶、壳聚糖、明胶-单宁、壳聚糖-黄原胶、PVPP）处理，对比得出明胶澄清效果最好，明胶添加量为0.04 g/L时，透光率可达97.42%。但明胶澄清在3个月之后，果酒出现了少量沉淀。姚莉等[27]对枇杷果酒的澄清工艺进行了探究，在枇杷果酒中分别添加蛋清、蛋清粉、单宁、明胶这4种物质，结果显示，0.1 g/L明胶的澄清效果最好。明胶的澄清效果明显优于大部分澄清剂，但经明胶澄清处理后的果酒，在储存一段时间后有可能会出现少量沉淀的现象，酒体稳定性较差。

1.4.4 硅藻土澄清法

硅藻土中80%成分都是SiO2，颜色为灰白色或浅灰色，具有很强的吸收性。硅藻土性质稳定，它将酒中的杂质粒子阻留在硅藻土滤层中，从而达到澄清效果。管永盛等[28]对黑蒜红枣酒进行了硅藻土、壳聚糖、明胶、皂土、果胶酶澄清实验，硅藻土对枣酒的澄清效果较好，在其添加量0.25 g/100 mL时，红枣酒的透光率可以达到62.4%。洪清林[29]对蜜柚果酒进行单一澄清剂（明胶、硅藻土、PVPP）实验，当硅藻土添加量为8 g/L时，透光率最高，为65%左右，效果最好。罗威等[30]采用硅藻土、壳聚糖及蛋清这3种澄清剂均对果酒有较好的澄清效果。从操作的便捷性、经济性考虑，硅藻土是最适合荔枝果酒的澄清剂，添加0.4%硅藻土，30 ℃处理3 h，透光率为97.5%。杨辉等[31]对苹果酒的澄清技术进行探究，分别采用果胶酶、硅藻土、黄血盐对苹果酒进行澄清，对比透光率发现，硅藻土的澄清效果最好，0.4%的硅藻土，苹果酒的透光率可达97.6%。张智锋等[32]在红枣酒的酿造过程中，采用硅藻土澄清剂澄清陈酿后的红枣酒，枣香浓郁，口感更为醇厚。虽然其澄清效果不如其他澄清剂，但从价格方面来说，硅藻土的成本最小，速度快，工艺最简单。

1.4.5 干酪素澄清法

干酪素可以在酸性环境中凝聚，消除酒体中不稳定的色素物质。郭秋实[11]对枣酒的酿造过程及澄清工艺进行深入研究，其中探索了5种澄清剂对枣酒的澄清效果，结果表明，明胶和PVPP 的澄清效果不太理想，壳聚糖、干酪素和皂土均有较好的效果。当干酪素的添加量为1.4 g/L时，枣酒的透光率为90.53%。罗安伟等[33]比较7种澄清剂（琼脂、明胶、干酪素、皂土、活性炭、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮）对猕猴桃果酒的澄清影响，这7种澄清剂均有较理想的澄清效果，其中干酪素添加量为1.5 g/L时，果酒的透光率可达99.8%，但果酒的脱色较为严重。徐玉娟等[34]对龙眼发酵酒的澄清技术进行研究，选用壳聚糖、干酪素、皂土及蛋清4种澄清剂进行处理，获得的龙眼发酵酒的透光率均可达到90%以上，向10 mL酒液中加入0.2 mL的1%干酪素，透光率为96.9%。干酪素对果酒的色度影响较大，不当处理容易导致果酒褐变，降低果酒的色度。

2 果酒陈化技术研究现状

物理催陈法、化学催陈法、生物催陈法等是酒类产品常用的人工催陈方法。其中物理催陈法包括高温熟化、微波催陈、超声波催陈、电子束辐照催陈、超高压催陈等；化学催陈法包括氧化法和催化法；生物催陈法主要是酶催陈[35]。在枣酒及其他果酒的陈化研究中，物理催陈法应用较为广泛，而化学催陈法及生物催陈法大多应用在白酒的催陈中，本文主要是针对物理催陈法进行综述。物理催陈法是在体系外，对酒体输入能量促近其陈化的进程加快，而化学和生物催陈法是利用酒体中各类物质之间的相互作用关系，采取相应手段促使其陈化速率提高[36]。

2.1 超声波催陈技术

超声波在媒介中产生的机械振动可以与媒介产生热作用、机械作用和空化作用，从而有多种效应产生[37-38]。

近几年也有很多关于超声波陈化技术的研究，陈雨欣等[39]对超声波在黄酒陈酿中的影响进行了总结，表明超声波陈化具有降低生产成本、空间、人力资源以及绿色环保等优点。LUKIC K等[40]对高功率超声处理赤霞珠红葡萄酒酚类、色度和香气组成产生的影响进行了研究，结果表明，适当的超声波处理可加速某些陈酿反应，从而缩短陈酿时间。当频率为37 kHz或80 kHz时，对红酒化学成分的影响最大，其次是温度20 ℃或60 ℃和振幅40%或100%。LI X等[41]研究表明，低频功率超声波（120 W，20 min）处理蓝莓酒对早期老化阶段的颜色呈现具有积极影响，并且其抗氧化活性没有被减弱。最适条件为超声功率180W，超声时间20min。王婷婷[42]探究了超声波影响红葡萄酒的呈色作用，实验证明超声波可以影响红葡萄酒的色泽。在20 kHz的超声频率、100 W超声功率处理红葡萄酒28 min时，红葡萄酒的改善最明显；冷慧娟[43]采用不同的时间的超声波对赤霞珠红葡萄酒处理，但在20 min后葡萄酒的风味开始变差，失去了原有的风味。申远等[44]研究发现，在经超声波处理后，红葡萄酒由于总酚含量、总黄酮含量降低，导致抗氧化活性有所下降。张清安等[45]研究表明，在适度的超声波处理下可以一定程度影响或改善红葡萄酒的品质。孙慧[46]在对刺梨干红酒进行25 min，50 kHz的超声处理后，检测到其挥发酸和总酸的含量较大幅度的下降，挥发酯和总酯有所提高，极大地改善了刺梨果酒苦涩味重的缺陷。综上所述，超声波催陈技术对酒类具有一定的催陈效果。并且，在适当的超声波处理下，果酒的品质会有一定的变化甚至有所改善。

2.2 超高压催陈技术

超高压处理技术最早是应用于延长奶制品的货架期，后来逐渐应用到了果汁、果酱、酒品等食品方面[47]。超高压技术是利用水为传压介质，将样品置于超高压设备中，在压强为100 MPa以上的压力下，保压一定时间的过程。在处理的过程中，酒中的非共价键被破坏，致使酶、蛋白质等失活、变形，酒中的物质加速碰撞，化学反应加快，从而达到改善酒的品质及风味的目的[48]。

近几年来，也有很多对超高压催陈酒类的研究。温海祥等[49]研究发现，香蕉果酒在300 MPa压力下处理6 min后，香气成分有所减少，醇类物质相对含量增加，酯类物质相对含量减少，但乙酸乙酯的含量明显提高；冷慧娟等[50]将赤霞珠葡萄酒在100～500 MPa下进行超高压处理，结果表明葡萄酒的pH值和色度有所升高，总酯含量增加，乙醇、杂油醇、酸类和醛类有不同程度的下降。葡萄酒的口感和风味在不同程度的产生变化。在300 MPa压力处理30 min时葡萄酒的口感和风味最佳；LOIRA I等[51]用超高压对葡萄酒进行均质处理，结果发现在300 MPa压力下处理的葡萄酒果味更加浓郁，并且具有更好的香气；夏亚男等[52]研究了超高压处理对红枣酒的催陈效果，在300 MPa压力下，红枣酒的pH值、糖度有所上升，呈色更加鲜艳，香气更加浓郁，抗氧化性显著提高，具有较好的催陈效果；闫浩凯等[53]对超高压处理白兰地酯类物质的变化进行了研究，白兰地经过超高压处理后，总酯出现了增长的趋势，并得出了最优工艺参数，在25 ℃、309 MPa压力下处理51 min，所得的总酯含量为0.86 g/L，可达到4～7年的陈酿效果。

2.3 高温熟化催陈技术

高温熟化催陈技术是一种传统的人工陈酿技术，将果酒置于高温一定时间，使酒类达到催陈的效果。在较高温度下，酒内的分子反应剧烈，可以过快发生酯化和氧化反应。赵赟[54]对干红葡萄酒进行了加热处理，发现在50 ℃加热5 d后，葡萄酒的酯类物质、色调值均有所升高，酸味有所减弱，与新酒相比，品质明显提升。LAGO-VANZELA E S等[55]在25 ℃、35 ℃和50 ℃下加速陈酿葡萄酒，通过测量总酚，总花青素和抗氧化活性，来检测经受加速老化条件的紫罗兰红葡萄酒的变化。结果发现温度确实对葡萄酒的陈酿有一定的影响，与新鲜葡萄酒相比，总酚含量升高，花青素有所降低。冯彬[56]对桑葚蜜酒进行26 ℃、30 ℃、34 ℃高温加热处理，在34 ℃处理28 d时，蜜酒的总酸达到了最大值。

2.4 微波催陈技术

微波催陈是指通过微波的冲击力，使果酒中的分子重新组合，使果酒达到陈化的效果。李聪等[57]对干红葡萄酒进行了不同功率的微波处理，并测定果酒的色度及pH值，实验结果发现，微波功率设置为420 W，处理5 min，所得的葡萄酒色泽最好，但pH值无明显变化。邱倩玉[58]研究发现，将猕猴桃白兰地于200 W的微波处理4 min后，该果酒的总酚含量上升最多，为329.2 mg/L，甲醇下降了101 mg/L，且此条件感官评价最高。于立梅等[59]将山竹果酒在微波中等火力下处理6 min，挥发性香气有所改善，总酯含量升高至2.79 g/L。

2.5 电子束辐照催陈技术

电子束辐照催陈是将果酒通过电离辐射的能量，促进果酒的氧化还原反应，增加酯香。曾竟蓝[60]对柑橘新酒进行不同程度的辐照处理，在1 000 Gy辐照时，柑橘酒的香味浓郁，口感顺滑。马德秀[61]将香梨白兰地基酒放置在辐照剂量为6 kGy条件下处理，所得到的果酒香气结果较好，感官得分为87.53分。华粉妹等[62]曾将黄酒进行辐照催陈处理，100～600 Gy为最佳催陈剂量。

3 黑化红枣酒的现状及澄清净化、催陈技术

3.1 黑化红枣酒的现状

目前，市场上的枣酒大多是用红枣发酵酿造而成，红枣酒是以红枣作为原材料，经过浸泡、破碎、发酵等处理工艺酿造而成的低酒精、营养高的滋补果酒[63]。红枣酒中所含的营养物质易被人体吸收，富含极高的营养价值及药用价值。通过发酵这一工艺，不仅保留了红枣中绝大部分的营养成分，更是通过发酵产生了新的物质，使枣酒具有了更高的营养价值。经过一定温度和湿度条件下处理的黑化红枣不仅保留了红枣绝大部分的营养物质，更增强了其本身的抗氧化能力[64]。KIM J E等[65]测定了黑化红枣中的理化成分及其抗氧化能力，其结论表明在黑化的处理过程中，红枣本身中的蔗糖在高温下转化成了单糖，果糖和葡萄糖的含量在增加，总多酚的含量随着陈化时间的延长也在显著的增加。宋亚茹等[66]研究表明，红枣在成熟过程中，其营养成分含量在逐渐减少，而黑化红枣与普通红枣相比具有更强的抗氧化能力。由黑化红枣发酵而来的黑化红枣酒，口感更加柔和，具有浓郁的枣香气味，其中环磷酸腺苷（cyclic adenosine monophosphate，cAMP）、熊果酸、铁、维生素等功效成分含量丰富，抗氧化能力强，对治疗心绞痛、心肌梗死效果明显，具有补血、护心、养颜等功效[67]。

3.2 黑化红枣酒的澄清净化

随着国内酒类消费市场布局调整、产品结构不断优化，低酒度、高营养的发酵型果酒表现出巨大的市场潜力[68]。由黑化红枣发酵而来的黑化红枣酒，产品口感柔和，枣香浓郁，同时富含环磷酸腺苷、熊果酸、铁、维生素等多种功效成分，具有很大的市场潜力[67]。但黑化红枣发酵而成的酒液，颜色呈深褐色，成分复杂，即使经过及时过滤，在后期陈酿过程中也会出现浑浊、沉淀、失光等影响酒体的现象产生。因此，黑化红枣酒的澄清净化需要进一步的研究，从而保证黑化红枣酒的品质和稳定性。

3.3 黑化红枣酒的催陈技术

枣酒在陈化过程中，新制的枣酒陈化反应速率较为缓慢，耗时长，导致所需的周期长，企业生产成本较高，严重影响了企业的生产效率和经济利益，限制了黑化红枣酒的发展。所以，寻找一种适合于黑化红枣酒的人工催陈方法对黑化红枣酒的发展有重要意义。

4 结语

澄清是果酒生产的一个重要环节，低温澄清法、离心澄清法、自然澄清法以及澄清剂澄清法都可以对果酒具有一定的澄清效果。经过澄清处理可以使酒体透明、稳定，延长产品的货架期，因此探索枣酒及果酒的澄清工艺具有一定的研究价值。

陈酿可以提高果酒的品质，丰富枣酒的营养物质，还可以使口感变得更加柔和。物理催陈法、化学催陈法、生物催陈法等是酒类产品常用的人工催陈方法[35]。与其他催陈方法相比超声波催陈技术具有低廉的生产成本、空间和人力资源综合占用小、改善果酒的品质等优点，超高压催陈技术对于果酒具有较为明显的陈化效果。因此，对于充分利用超声波及超高压技术逐步促进枣酒及果酒陈酿技术的应用研究具有一定的宏观社会性和经济效益。