铜囊包裹样品-脉冲熔融红外吸收光谱法测定增材制造用铝合金粉末中氧的含量

刘 峦,徐玮辰,陈作王

(无锡市产品质量监督检验院,无锡 214000)

增材制造也叫3D 打印,是这几年的新兴产业,能满足个性化以及形状复杂产品制造需求[1]。铝合金以其优良的物理、化学及加工性能,在传统铸造、锻造行业中被加工成各种性能的产品,广泛应用于航空航天、交通运输等领域[2-3]。随着增材制造技术的成熟,铝合金粉末成为制造工艺复杂产品的常见原材料[4],成型工艺主要为激光熔融。由于铝合金粉末化学性质比较活泼,如果存放时间长、环境湿度高,其表面将会生成氧化铝膜,进而随加工夹杂在成型件中,降低成型件的抗拉、疲劳、焊接等性能[5-7]。因此,增材制造用铝合金粉末中氧含量是重要的质控指标,准确测定铝合金粉末中氧含量尤为重要。

相关产品的测定方法主要为脉冲熔融红外吸收光谱法,即在惰性气体保护下,以高频脉冲熔融样品,此时样品中的氧将与石墨坩埚发生反应生成碳氧化合物,并经过氧化铜高温催化转化成二氧化碳,以红外吸收光谱法定量[8-9]。铝合金中氧化铝热稳定性好,在高温条件下和碳发生碳热反应需要高真空等比较苛刻的条件[10-12]。鉴于此,本工作在铝合金样品中加入活性比铝低的金属铜为助熔剂,将铝合金体系转化成铜-铝合金体系后,再用脉冲熔融红外吸收光谱法测定其中的氧含量,在常规检测条件下即可实现铝合金粉末中氧含量的测定,以期为相关增材制造产品的质量控制提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ONH836型氧氮氢分析仪;CPA225D 型电子天平;775-431 型石墨内坩埚(氧质量分数小于5μg·g-1);775-433型石墨外坩埚(氧质量分数小于5μg·g-1)。

高纯氦气,纯度大于99.99%;高纯氮气,纯度大于99.99%;氧化铝纯度99.8%;纯铝片纯度大于99.9%;锡囊(氧质量分数小于5μg·g-1,);镍囊(氧质量分数小于5μg·g-1);铜囊(氧质量分数小于5μg·g-1),质量约为0.4 g;304不锈钢板(厚度0.1 mm);铜合金标准样品1编号为501-147,氧质量分数(235±4)μg·g-1;铜合金标准样品2 编号为91000-053,氧质量分数777μg·g-1;镍合金标准样品编号为502-411,氧质量分数为(2.1±0.4)μg·g-1;铁合金标准样品1的编号为501-644,氧质量分数为(82±6)μg·g-1;铁合金标准样品2编号为502-102,氧质量分数为(26±5)μg·g-1;丙酮为分析纯;铝合金粉末样品AlSi10Mg、ADC12、铝钪合金、6063、ZL101各一个批次。

1.2 仪器工作条件

载气为氦气,动力气为氮气;分析延迟时间20 s,真空开启时间10 s,积分延迟时间10 s,排气时间15 s;排气功率6 000 W,分析功率为5 000 W;冷却时间3 s,采集时间40 s。

1.3 试验方法

将样品和助熔剂铜囊用丙酮清洗除去油污,常温晾干。称取约0.15 g样品于铜囊中,用钳子挤出囊底空气,留约1 mm 小缝,以便在排气步骤排除囊内空气。将内坩埚置于外坩埚中,放在电极上,将样品投入氧氮氢分析仪中,按照仪器工作条件测定。随同做空白试验。

取镍、铁、铜合金标准样品约1 g,直接投入氧氮氢分析仪中,按照仪器工作条件测定,用于校正样品测定结果。

2 结果与讨论

2.1 排气功率、分析功率和采集时间的选择

试验考察了排气功率分别为5 500,6 000,6 200 W,分析功率分别为4 500,5 000,5 200 W,采集时间分别为35,40,45 s时对AlSi10Mg、ADC12、铝钪合金的加标样品(氧化铝加标量均为20 mg)以及纯铝加标样品(氧化铝加标量为20 mg)中氧回收率的影响。结果显示,当排气功率为6 000 W,分析功率为5 000 W,采集时间为40 s时,上述4个样品中氧回收率分别为104%,105%,105%,102%,准确度较高。因此试验选择的排气功率为6 000 W,分析功率为5 000 W,采集时间为40 s。

2.2 助熔剂的选择

以5批不同种类的铝合金粉末样品和纯铝为待测对象,分别用纯铝片(作为无助熔剂的对照组)、锡囊、镍囊、铜囊、304不锈钢板包裹,按照试验方法测定。测定结果扣除助熔剂空白后,分别采用镍合金、铁合金标准样品校正以镍囊、304不锈钢板包裹样品的测定结果,采用铜合金标准样品校正其他材料包裹样品的测定结果,不同助熔剂所得氧含量见图1。

图1 助熔剂种类对样品中氧含量的影响Fig.1 Effect of type of assistant flux on oxygen content in the samples

由图1可知:加入助熔剂后,样品中的氧含量显著增加;以铜囊作助熔剂时,6种样品中的氧含量均较高。因此,试验选择铜囊作为助熔剂。

2.3 样品量和铜囊质量的选择

称取10mg氧化铝5份,分别用0.05,0.10,0.15,0.20,0.25 g纯铝片包裹(用于考察样品量),再分别装于0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 g铜囊中,按照仪器工作条件测定,所得结果见图2。

图2 样品量和铜囊质量对样品中氧含量的影响Fig.2 Effect of sample mass and copper capsule mass on oxygen content in the samples

由图2可知:当样品量为0.25 g时,测定值均小于40.0%,与氧化铝中氧质量分数的理论值(47.1%)相差较大,可能与测试过程中,铝液从内坩埚底部渗出、分析图谱出现双峰或拖尾峰有关;当样品量不大于0.15 g,且铜囊质量不大于0.6 g时,测定值在理论值附近,氧转换率大于98%,满足检测需求。考虑到样品量低时空白影响大以及铜囊质量小易出现漏液等因素,试验选择以0.4 g铜囊包裹0.15 g样品进行测试。

2.4 检出限

以铜囊包裹样品,铜囊和坩埚共同贡献背景空白,而且数值远大于仪器的波动漂移值,因此采用背景值的标准偏差(s)计算检出限。按照试验方法重复分析空铜囊11次,以3s计算检出限,所得结果为4.8 mg·kg-1。

2.5 精密度试验

按照试验方法重复分析ADC12、AlSi10Mg、铝钪合金、6063、ZL101、纯铝样品各11 次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),所得结果分别为2.8%,1.9%,3.2%,2.3%,2.4%,1.2%,说明方法的精密度较好。

本工作以铜囊包裹样品-脉冲熔融红外吸收光谱法测定增材制造用铝合金粉末中氧含量,该方法检出限低、稳定性好,可用于增材制造用铝合金粉末中氧含量水平的监控。