气相色谱-质谱法同时测定环保型烟标胶印紫外光固化油墨中10种光引发剂的残留量

王 玉 ,李 莹* ,李海山 ,王 静

(1.昆明理工大学 机电工程学院,昆明 650504;2.昆明瑞丰印刷有限公司,昆明 650217)

环保型烟标的卫生性及安全性一直受到消费者和烟草行业的高度重视。胶印紫外光固化油墨(UV 胶印油墨)由于不含有机溶剂,被广泛应用于烟标印刷。原理为在UV 灯照射下,UV 胶印油墨中的光引发剂(PIs)会引发自由基聚合反应,使UV胶印油墨成膜固化在基材上。而在成膜过程中,会有部分未反应PIs残留在基材上,而残留的PIs会在一定条件下通过化学迁移或者物理接触污染被包装物,潜在威胁人们的身体健康[1-2],如二苯甲酮(BP)和4-甲基二苯甲酮(4-MBP)被证实具有皮肤毒性、生殖毒性和致癌性[3-5]。因此,YQ 69-2015《卷烟条与盒包装纸卫生要求》对卷烟条与盒包装纸中的PIs做了限量要求,如BP、2-甲基二苯甲酮(2-MBP)、3-甲基二苯甲酮(3-MBP)、4-MBP等二苯甲酮类化合物和2-异丙基硫杂蒽酮(2-ITX)、4-异丙基硫杂蒽酮(4-ITX)等异丙基硫杂蒽酮类化合物的限量分别为20,25 mg·m-2,2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure 907)、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)等化合物限量均为10 mg·m-2。烟标中的PIs主要来源于油墨,为了有效监测烟标中PIs超标的风险和切实保护消费者的健康,需要提出一种准确有效地测定UV 胶印油墨中PIs含量的方法。

中国烟草总公司于2018年发布了YQ/T 31-2013《卷烟条与盒包装纸中光引发剂的测定 气相色谱-质谱联用法》,但检测对象不涉及环保型烟标UV 胶印油墨中多种PIs的同时测定。关于PIs检测的文献主要集中于食品及食品接触材料、包装材料,采用的方法主要有气相色谱-质谱法[6-8]、超高效液相色谱法[9-11]、液相色谱-质谱法[12-13]等。这些方法目前主要通过直接称取剪碎的样品[12]或者称取油墨[14]来测定PIs残留量,而烟标印刷品无法保持一致的墨层厚度,以上方法并不适用于烟标样品。鉴于此,本工作采用油墨打样机制备样品,用油墨定量仪控制油墨用量,设置参数模拟印刷墨层的厚度,制得的样品经箱式UV 固化机干燥固化后,以气相色谱-质谱法同时测定其中的BP、Irgacure 907、2-MBP、EDB、2-ITX、4-ITX、4,4-双(二乙基氨基)二苯酮(DEAB)、4-MBP、3-MBP、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮(MK)等10种PIs含量。该方法快速、操作简单、灵敏度高,不仅可以在印制前完成UV 胶印油墨中PIs含量的测定,从原材料上控制PIs的引入,还可为烟标印刷企业提供便捷可靠的质量控制方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent-7890B/5977C 型气相色谱-质谱联用仪;NJUV-40*40-20/1型箱式UV 固化机;CP225-A 型油墨打样机,配CP180油墨定量仪、3.5寸调墨刀;VS-10型多功能涡旋振荡器;Sigma 1-14型离心机;KQ-500E型超声波清洗机;PTX-FA210型电子天平(精度为0.1 mg);GFX-9053A 型电热鼓风干燥箱;2 mL 净化管[内置150 mg 无水硫酸镁、50 mg C18和50 mgN-丙基乙二胺(PSA)];TM-D 24UV 型纯水/超纯水系统。

单标准储备溶液:5 000 mg·L-1,分别取10种PIs标准品各50 mg,用乙腈溶解并定容至10 mL容量瓶中,摇匀备用。

混合标准溶液:100 mg·L-1,分别取10种PIs单标准储备溶液各1 mL 于50 mL 容量瓶中,用乙腈稀释至刻度,摇匀备用。

内标溶液:1 000 mg·L-1,取100 mg(精确到0.1 mg)氘代蒽(ISTD),用乙腈溶解并定容至100 mL容量瓶中,摇匀备用。

混合标准溶液系列:分别取0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mL混合标准溶液于5 个50 mL 容量瓶中,加入200μL内标溶液,用体积比3∶7的正己烷-乙酸乙酯混合溶液稀释配制成0.4,1.0,2.0,4.0,10.0 mg·L-1的混合标准溶液系列。

PIs标准品:BP 纯度大于99.5%;Irgacure 907纯度大于98%;2-MBP纯度大于98%;EDB纯度大于98%;2-ITX 纯度大于99%;4-ITX 纯度大于99.5%;DEAB纯度大于98%;4-MBP纯度大于99%;3-MBP 纯度大于95%;MK 纯度大于97%;ISTD 纯度为98.9%;乙腈、乙酸乙酯、正己烷为色谱纯;试验用水为去离子水。

试验样品为随机选择的同一批次的蓝、红、黄、黑等4种自制UV 胶印油墨。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,2.5μm);进样口温度300 ℃;载气氦气的纯度为99.99%,载气流量1 mL·min-1。柱升温程序:初始温度为70 ℃;以10 ℃·min-1速率升温至280 ℃;以20 ℃·min-1速率升温至300 ℃,保 持5 min。进样量1μL;分流进样,分流比为40∶1。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源:离子源温度280℃,四极杆温度150 ℃;电离能量70 e V;全扫描模式(SCAN);溶剂延迟时间5 min。其他质谱信息见表1,其中“*”对应的离子为定量离子。

表1 MS参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

UV 胶印油墨黏度大、流动性小,为了定量准确,本工作在用油墨打样机进行模拟打样时,以油墨定量仪控制油墨用量。将油墨定量仪调零之后,用调墨刀取适量油墨,沿定量仪容器边缘向内添加油墨,装满后旋紧盖子。将烟标专用白卡纸于80℃烘烤2 h,裁切成26 cm×26 cm 小样,固定在打样机橡皮布上,顺时针旋松螺旋母体,油墨从定量仪中流出,直至流出1刻度墨量(60 mg),逆时针旋紧螺旋母体。将流出的油墨均匀涂抹在墨辊上,用油墨打样机在压力尺2.3刻度、中等匀墨速率下自动匀墨60 s后完成展色,立即将制得的样品放入功率为2 kW 的箱式UV 固化机内,烘烤1 min。随同制备空白样品和加标样品。

1.3.2 样品的测定

将按照以上方法制备的样品裁切成5 cm×10 cm 的小样,然后将其剪碎,加入20 mL 水,静置30 min。再加入20 mL 乙腈和200μL 内标溶液,超声提取40 min。静置10 min,取5 mL 上层清液于15 mL离心管中,加入体积比3∶7的正己烷-乙酸乙酯混合溶液4 mL,涡旋振荡10 min。静置2 min,取1.5 mL 上层清液置于净化管中,以5 000 r·min-1转速离心10 min,取上清液过0.45μm 滤膜,滤液按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 样品制备方法的选择

为最大程度还原实际印刷效果,试验分别以刮墨棒、网屏打样机、油墨打样机模拟制样,考察了上述制样方法对加标样品中PIs测定的影响。结果显示:刮墨棒制样方便快速,但无法精准控制载墨量和墨层厚度,且印刷面积不规则,样品平行性较差;网屏打样机制得的样品虽然与实际印刷品接近,但制样时间长、油墨消耗大,制样效率较低;油墨打样机制样省时便捷、重复性好、油墨用量少,且所制样品可模拟实际印刷品,和油墨定量仪配合使用,可实现出墨量的精准控制。因此,试验选择用油墨打样机模拟印刷过程。

2.2 前处理条件的选择

PIs具有低水溶性,易溶解于乙腈等有机溶剂,在色谱法测定PIs含量的研究中应用较多[7-8,11,15],同时油墨样品的乙腈提取液颜色较浅,因此试验选择乙腈作提取溶剂。

由于超声提取法可以一次提取多个样品,试验采用超声提取法处理样品,并参考文献[11],选择超声时间40 min。为了避免油墨中染料的干扰,参考YQ/T 31-2013,用体积比3∶7的正己烷-乙酸乙酯混合溶液萃取乙腈提取液中的目标物。为了消除萃取液中色素的影响,又分别采用装载有150 mg无水硫酸镁、50 mg C18和50 mg PSA 的净化管和含150 mg无水硫酸镁、25 mg PSA 的净化管净化萃取液,前者处理后的溶液颜色接近无色透明,因此试验选择前者净化萃取液。

2.3 色谱行为

参考YQ/T 31-2013,选择ISTD 为内标物。参考文献[6],选择DB-5MS 石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,2.5μm)为分离柱。在最优仪器工作条件下,混合标准溶液的色谱图见图1。

由图1可知:各目标物在26 min内分离完全且色谱峰峰形和分离度均较好;ISTD 的保留时间为14.971 min,其色谱峰位于多个目标物的色谱峰中间,与附近目标物完全分离,满足检测要求。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

按照试验方法分析混合标准溶液系列,以10种PIs的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标绘制标准曲线(强制过原点),10 种PIs 标准曲线的线性范围为0.4～10.0 mg·L-1,其他线性参数见表2。

按照试验方法分析0.4 mg·L-1混合标准溶液12次,分别以3倍、10倍标准偏差(s)计算检出限(3s)和测定下限(10s),并换算为样品单位面积的质量(mg·m-2),结果见表2。

表2 线性参数、检出限和测定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

由表2可知,10 种PIs检出限为0.25～1.5 mg·m-2,测定下限为0.84～5.1 mg·m-2,线性相关系数均在0.996 0以上,可以满足实际需求。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,目标物的回收率为89.5%～105%,RSD 均不大于7.0%,表明方法准确度高、精密度好。

2.6 样品分析

按照试验方法分析用蓝、红、黄和黑等4种颜色油墨印制的样品,结果显示:仅在后3种油墨印制的样品中检出了BP,检出量分别为0.39,0.34,0.27 mg·m-2,均未超过YQ 69-2015 规定的限量(20 mg·m-2)。

本工作以油墨打样机配合油墨定量仪模拟实际印刷过程,以气相色谱-质谱法测定环保型烟标胶印紫外光固化油墨中10种PIs含量。该方法可精准控制墨层厚度,操作简单快捷,准确度高,精密度好,适用于样品快速批量定量定性分析,可为烟标产品质量控制提供相应参考,具有一定的实际应用价值。