高效液相色谱法快速测定沥青基耐根穿刺防水卷材中聚合物类阻根剂的含量

叶俊鹏,刘昌宁,李万勇,许 峥

(中国建材检验认证集团苏州有限公司,苏州 215000)

种植屋面具有改善城市生态环境、缓解热岛效应、节能减排和美化空中景观的作用[1-2]。种植屋面需要使用耐根穿刺防水卷材,而耐根穿刺是这种卷材的重要功能之一。按阻根机理,可分为物理阻根卷材和化学阻根卷材。物理阻根卷材是靠卷材自身的强度和硬度韧性来实现阻根;化学阻根卷材需要添加化学阻根剂[3],通过抑制或转变植物根系的生长方向来实现阻根,这与JGJ 155-2013《种植屋面工程技术规程》的规定一致[4]。目前,国内使用的化学阻根剂均来源于奥地利霍夫曼公司和德国朗盛公司,如奥地利霍夫曼公司生产的单一化合物类阻根剂HERBITECT®;德国朗盛公司生产的聚合物类阻根剂PREVENTOL®B2。而国内市场上化学阻根卷材数量约占总阻根卷材数量的80%,消耗量远超实际进口量[5],说明耐根穿刺防水卷材中使用的化学阻根剂大多是假冒产品,因此,急需提出一种快速准确测定耐根穿刺防水卷材中化学阻根剂含量的方法。

目前,国内对于耐根穿刺防水卷材中阻根剂含量的研究较少,如文献[6]采用气相色谱法测定耐根穿刺防水卷材中单一化合物类阻根剂含量,未涉及聚合物类阻根剂。团体标准T/CBMF 49-2019&T/CWA 301-2019《沥青基耐根穿刺防水卷材阻根剂含量试验方法》[7]可以提供比较完善的单一化合物类或聚合物类阻根剂的检测方法,其中聚合物类阻根剂的检测原理为将聚合物类阻根剂水解为4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(以下简称MCPP酸),通过测定MCPP 酸来计算阻根剂的含量。具体方法为将丙酮加至样品中,室温超声5 h,过滤;旋转蒸发去除滤液中丙酮,在残渣中加入乙醇,于40 ℃搅拌2 h,再用乙醇定容,用高效液相色谱法(HPLC)测定样品溶液中游离MCPP酸含量;在样品溶液中加入氢氧化钠溶液,于40℃水解1 h,乙醇定容后用疏水聚四氟乙烯(PTFE)滤头过滤,用HPLC 测定滤液中总MCPP 酸含量[7]。当按照以上方法检测聚合物类阻根剂时,前处理过程过于繁琐,操作时间可达8 h;流动相水相为95%(体积分数)盐类缓冲溶液,色谱柱不仅平衡时间很长(接近2 h),且损耗很大;国内各卷材厂家生产工艺不同,原料、添加剂不同,基质影响较大,标准方法的检出率较低;阻根剂中存在的胶粉、滑石粉会使阻根剂的萃取不完全,检测结果偏低。

鉴于此,本工作采用甲基叔丁基醚超声溶解样品,用乙醇超声萃取目标物,所得溶液用疏水PTFE滤头过滤后,用HPLC测定滤液中游离MCPP酸含量;将氢氧化钠溶液加至已用甲基叔丁基醚超声溶解的样品溶液中,超声后再在恒温水浴中皂化水解,所得溶液用疏水PTFE滤头过滤后,用HPLC测定滤液中总MCPP酸含量,进而计算得到聚合物类阻根剂的含量。方法简单、快速、适用范围广,可为沥青基耐根穿刺防水卷材中聚合物类化学阻根剂含量的测定提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

U3000型高效液相色谱仪;ME204E 型分析天平;DTC-15型超声水浴锅;DKZ-2B型恒温水浴槽。

MCPP酸标准溶液:1 000 mg·L-1,取1 g(精确至0.1 mg)MCPP酸标准品,用乙腈溶解后定容至1 L容量瓶中。其他质量浓度的MCPP 酸标准溶液均由此溶液用乙腈逐级稀释制得。

含0.1 mol·L-1氢氧化钠的乙醇溶液:取4 g氢氧化钠,用乙醇稀释至1 L,静置24 h后取上层清液备用。

MCPP酸标准品的纯度为98%,批号为0704-RA-0011;甲基叔丁基醚、乙腈、乙醇均为色谱纯;磷酸、氢氧化钠为优级纯;试验用水为一级水。

试验样品1～6为分别来自6个厂家的沥青基耐根穿刺防水卷材产品。

1.2 仪器工作条件

Phenomenex Kinetex C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm);柱温30 ℃;流量1.2 mL·min-1;进样体积5μL;检测波长228 nm;流动相A 为0.5%(体积分数)磷酸溶液,B 为乙腈,洗脱程序见表1。

表1 梯度洗脱程序Tab.1 Gradient elution program

1.3 试验方法

1.3.1 游离MCPP酸

取1 g(精确至0.1 mg)样品于螺口试管中,加入25 mL 甲基叔丁基醚,旋紧盖子,置于超声水浴锅中,在室温下超声30 min。在以上溶液中加入25 mL乙醇,旋紧盖子,继续超声15 min,用0.45μm 疏水PTFE滤头过滤,按照仪器工作条件测定滤液中游离MCPP酸的质量分数(w游。)

1.3.2 总MCPP酸

取1 g(精确至0.1 mg)样品于螺口试管中,加入25 mL 甲基叔丁基醚,旋紧盖子,置于超声水浴锅中,在室温下超声30 min。在以上溶液中加入含0.1 mol·L-1氢氧化钠的乙醇溶液25 mL,旋紧盖子,继续超声15 min。取出试管于40 ℃恒温水浴中皂化水解1 h,用0.45μm 疏水PTFE 滤头过滤按照仪器工作条件测定滤液中总MCPP 酸的质量分数(w总)。

按照公式(1)计算聚合物类阻根剂的质量分数(w聚),其中0.6为聚合物类阻根剂与MCPP 酸的换算系数。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线、检出限及测定下限

将1 000 mg·L-1MCPP 酸标准溶液用乙腈逐级稀释成0,5,10,20,40,80,100 mg·L-1的标准溶液系列,按仪器工作条件测定。以MCPP 酸的质量浓度为横坐标,其对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线,线性回归方程为y＝1.780×10-1x-3.200×10-3,线性范围为5～100 mg·L-1,相关系数为1.000。

以3倍和10倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N)和测定下限(10S/N),所得结果为0.03‰,0.09‰。

2.2 方法比对

分别按照团体标准T/CBMF 49-2019&T/CWA 301-2019和本方法分析样品1～6,并计算测定值占标签值的比例(记为检出率),结果见表2。

表2 方法比对结果Tab.2 Results of method comparison

由表2可知,用标准方法检测时,样品1和样品2的检出率大于90.00%,测定值和标签值基本一致,其他4种样品检出率低于65%,测定值和标签值相差较大,说明标准方法的适用性较差;用本方法检测时,样品1～6的检出率为95.60%～112.33%,测定值和标签值基本一致,说明本方法的适用性更强。

为了进一步说明两种方法测定值与标签值显著性差异程度,分别按照标准方法和本方法对样品5进行10次重复分析,在置信度为95%时,计算两种方法的t值,将标签值设为期望值,所得结果分别为81.65和1.64,而临界值t9,0.95＝1.83,说明标准方法的结果与标签值存在显著性差异,而本方法与标签值无显著性差异。

用本方法分析样品5,其色谱图见图1。

由图1可知,游离MCPP酸和总MCPP酸色谱峰附近均无杂峰干扰,且色谱峰峰形较好。

图1 样品5色谱图Fig.1 Chromatograms of sample 5

2.3 精密度和回收试验

按照试验方法分析样品3和样品5,每个样品平行测定6次,测定值分别为3.37‰,4.87‰,计算测定值的相对标准偏差(RSD),所得结果分别为1.4%,1.5%,表明该方法精密度良好。

按照试验方法对样品3和样品5进行3个浓度水平的加标回收试验,计算回收率,结果见表3。

由表3 可知,聚合物类阻根剂的回收率为95.1%～108%,表明该方法的准确度较好。

表3 回收试验结果Tab.3 Result of test for recovery

本工作以甲基叔丁基醚溶解样品,乙醇提取MCPP酸,HPLC测定样品中游离MCPP酸和总MCPP酸含量。该方法将标准方法长达12 h的分析时间缩短至3 h,检测效率大大提高,同时本方法准确度高、精密度好,而且还改善了标准方法检出率低的缺点,为日益增长的耐根穿刺防水卷材中阻根剂检测需求提供了一种快捷、准确、可靠的测定方法。