电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定复垦土壤中有效铜、锌、铁、锰、硫的含量

陈 波,马 玲,王金云

(安徽省地质实验研究所,合肥 230001)

土壤肥力和生产潜力是评价土地质量和土地生态效益的核心指标[1-2]。土壤中的铜、锌、铁、锰、硫是植物生长发育必需的营养元素,通常以有效铜、有效锌、有效铁、有效锰、有效硫衡量这几种元素被生物利用的有效性。目前,用于测定这些元素有效态的标准在环保、林业、农业等行业中各不相同,如林业标准为LY/T 1260-1999《森林土壤有效铜的测定》、LY/T 1261-1999《森林土壤有效锌的测定》、LY/T 1262-1999《森林土壤有效铁测定、LY/T 1263-1999《森林土壤易交换性锰的测定》、LY/T 1264-1999《森林土壤易还原性锰的测定》、LY/T 1265-1999《森林土壤有效硫的测定》;农业标准为NY/T 890-2004《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提法》、NY/T 1121.14-2006《土壤检测第14部分 土壤有效硫的测定》;环保标准为HJ 804-2016《土壤8种有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体原子发射光谱法》。随着环境保护工作重要性的不断提升,复垦土壤在土壤结构中所占比例逐渐增加,土地生态恢复评价迫切需要相关方法的支持,但是以上标准的检测对象均不包含复垦土壤,且各标准的适用范围、所用试剂、前处理方法、分析仪器都有差别,有些甚至会产生冲突和矛盾。相关文献报道较多[3-10],但是其主要内容为复垦土壤有效态分析方法理论研究,缺乏5种元素有效态含量测定的可操作性方法。鉴于此,本工作结合林业、农业、环保等行业标准,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定复垦土壤中有效铜、有效锌、有效铁、有效锰、有效硫含量,以期为土地生态恢复评价工作提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;ZQZY-C8V 型恒温振荡箱,控温范围4～60 ℃,温度调节精度±1 ℃。

单元素标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

单元素标准使用液:取适量单元素标准储备溶液,用水和盐酸稀释配制成内含1%(体积分数,下同)盐酸的100 mg·L-1单元素标准使用液。

二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPACaCl2-TEA)浸提剂:在烧杯中依次加入1.967 g DTPA,14.92 g TEA,1.470 g二水合氯化钙用水溶解,继续加水稀释至约950 mL,调节酸度至pH 7.3±0.2,转移至1 L容量瓶中,用水稀释至刻度,其中DTPA、CaCl2、TEA 的浓度分别为0.005,0.01,0.1 mol·L-1。

铜、锌、铁、锰、硫单元素标准溶液系列:取适量单元素标准储备溶液或单元素标准使用液,用DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂逐级稀释配制成0,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mg·L-1的铜和锌标准溶液系列,0,5.0,10.0,20.0,40.0,80.0 mg·L-1的铁标准溶液系列,0,2.5,5.0,10.0,20.0,50.0 mg·L-1的锰标准溶液系列,0,2.5,5.0,10.0,20.0,40.0 mg·L-1的硫标准溶液系列。

DTPA、TEA、二水合氯化钙为分析纯;试验用水为二级水或与其纯度相当的水;5个复垦土壤样品,编号为FKT-1、FKT-2、FKT-3、FKT-4、FKT-5。

1.2 仪器工作条件

射频功率1.15 kW;等离子气流量15 L·min-1,辅助气流量0.5 L·min-1,雾化气流量0.7 L·min-1;蠕动泵转速50 r·min-1;观测高度12 mm;积分时间15 s。

1.3 试验方法

取10.00 g样品置于150 mL 塑料瓶中,加入20 mL DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂,将瓶塞盖紧,置于(20±2)℃恒温振荡箱中,以180 r·min-1振荡速率振荡2 h。用定性滤纸过滤,在48 h内按照仪器工作条件完成滤液的测定。随同试验做样品空白。

2 结果与讨论

2.1 浸提剂的选择

对林业、农业和环保行业标准中使用的浸提剂进行总结,结果见表1。其中,p H≤6.5的土壤为酸性土壤,pH 6.5～7.5的土壤为中性土壤,p H＞7.5的土壤为碱性土壤。

表1 不同行业标准使用的浸提剂Tab.1 Extractant used in different industry standards

结果表明,林业行业标准针对不同检测项目和不同酸度土壤使用了不同浸提剂,农业、环保行业标准对除有效硫外的检测项目均使用了DTPACaCl2-TEA 浸提剂,说明DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂的酸度适用范围宽,通用性较好,这是由于其中DTPA 对金属离子有很强的螯合能力,氯化钙能抑制碱性土壤中碳酸钙、碳酸镁以及无效养分的溶解,TEA 可用于调节溶液酸度[11-17]。我国土地复垦的对象主要为由煤矿、金属矿、油田开采活动等造成污染的土壤,土壤的酸度需要达到一定标准才能复垦,如TDT/T 1036-2013《土地复垦质量控制标准》规定煤矿土地复垦酸度为pH 7.5～8.0[18-19]。酸度调节需要添加酸性或碱性物料,如金属矿山土地复垦中的酸性土壤可通过添加石灰、碳酸钙等农用碱性物料来改善,碱性土壤可通过添加硫酸盐、硫酸氢盐等农用酸性物料来改善,使土壤酸度达到pH 5.5～8.5[18,20-23],其中重金属土地宜调节至偏碱性,以固定重金属限制其释放。鉴于DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂的通用性较好,且酸度和复垦土壤要求的一致,因此试验采用DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂提取复垦土壤样品中有效铜、锌、铁、锰。

由于行业标准缺乏DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂在有效硫方面的应用,试验考察了氯化钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钠、DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂在提取复垦土壤和标准物质GBW 07460 中有效硫时的效果,结果见表2。

表2 各浸提剂提取有效硫时结果的比较Tab.2 Comparison of results of bioavailable form of sulfur extracted by each extractant

结果显示:在提取酸性土壤中有效硫时,DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂和磷酸二氢钙所得结果基本一致。在提取中性和碱性土壤时,DTPACaCl2-TEA 浸提剂和氯化钙所得有效硫结果一致;碳酸氢钠所得结果偏高,大于氯化钙和DTPACaCl2-TEA 浸提剂的,这是由于碳酸氢钠碱性较强,能将土壤中部分有机硫提出,但是有效硫为水溶态硫和吸附态硫,不包含有机硫。因此,农业行业标准一般采用氯化钙提取碱性土壤中的有效硫[24-27]。综上,试验可选择DTPA-CaCl2-TEA浸提剂提取有效硫。

2.2 提取温度的选择

由于农业和环保行业标准采用DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂提取时的温度分别为(20±2)℃和(25±2)℃,提取温度不一致。为了确定较优提取温度,试验考察了提取温度分别为15,20,25,30 ℃时对各元素有效态提取结果的影响,如图1所示。

图1 提取温度对各元素有效态提取量的影响Fig.1 Effect of extraction temperature on extraction amount of bioavilable form of each element

由图1可知,复垦土壤样品中有效铜、有效铁、有效锌、有效锰等的提取量随着温度的升高而增大,有效硫没有显著性变化,这和文献[28-30]的结果一致。考虑到农业行业标准的重要性和20 ℃的提取结果与25 ℃时的相对偏差的绝对值均不大于10%,试验选择的提取温度为(20±2)℃。

2.3 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定各元素的标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,其对应发射强度为纵坐标绘制标准曲线,所得线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

基于HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》,按照试验方法平行分析样品空白7次,计算测定值的标准偏差(s),以t6,0.99倍标准偏差计算检出限(3.143s),所得有效铜、铁、锰、锌、硫的检出限见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度试验

按照GB/T 6379.2-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、GB/T 6379.4-2006《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分:确定标准测量方法正确度的基本方法》要求,邀请了8家有资质的实验室,按照本方法对实际样品分别进行重复性限和再现性限试验。每种元素有效态均进行6个浓度水平测试,每个浓度水平至少分析4次,在95%置信水平下,计算每种元素有效态的重复性限和再现性限,结果见表4。其中,重复性限和再现性限结果中w代表各浓度水平。

表4 重复性限和再现性限试验结果(n≥4)Tab.4 Results of tests for repeatability limit and reproducibility limit(n≥4)

2.5 准确度试验

按照试验方法分析农用地土壤有效态标准物质GBW 07944、GBW 07945、GBW 07950、GBW 07952、GBW 07955、GBW 07959、GBW 07963、GBW 07964和土壤有效态标准物质GBW 07460、GBW 07415a以及黄土土壤有效态标准物质GBW 07493、GBW 07497,结果见表5,其中农用地土壤有效态标准物质证书中不包含有效铁。

由表5可知,有效铜、有效锌、有效锰、有效铁的测定值均在认定值的不确定度范围内,说明本方法提取有效铜、有效锌、有效锰、有效铁的结果准确可靠。

表5 标准物质中4种元素有效态的准确度试验结果Tab.5 Results of test for accuracy of bioavailable forms of 4 elements in reference substances mg·kg-1

对于证书中不包含有效硫的农用地土壤标准物质,分别采用磷酸二氢钙、氯化钙和DTPA-CaCl2-TEA 等3种浸提剂进行试验,其中磷酸二氢钙和氯化钙均按照各自对应的行业标准方法进行试验,结果见表6。对于证书提供了有效硫认定值的非农用地土壤标准物质,按照试验方法测定其中有效硫,并选择性采用其他行业标准方法进行试验,结果见表6,其中括号中的结果为认定值。

表6 有效硫的准确度试验结果Tab.6 Results of test for accuracy of bioavailable form of sulfur

由表6可知,农用地土壤标准物质中的酸性土壤有效硫的测定值和磷酸二氢钙的接近,碱性土壤的有效硫测定值和氯化钙的接近;非农用地土壤标准物质中有效硫的测定值均在认定值的不确定度范围内,说明DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂具有较宽的酸度适用范围,本方法提取有效硫的准确度较高。

本工作以DTPA-CaCl2-TEA 浸提剂同时提取复垦土壤中有效铜、有效锌、有效锰、有效铁、有效硫,ICP-AES测定其含量。该方法快速、高效、准确,可为土地复垦和土地质量监测评价提供技术支撑。