高温消解-分光光度法测定稠油采出水中5种硅形态的含量

2022-03-02马可可金志娜

理化检验-化学分册 2022年2期

白昱 ,周律* ,马可可 ,曹智 ,金志娜 ,孙森

(1.清华大学环境学院,北京 100084;2.北京京润环保科技股份有限公司,北京 101300;3.中国石油新疆油田分公司风城油田作业区,克拉玛依 834000)

硅是地壳中第二大元素,丰度为27%～28%,仅次于氧[1],在自然界普遍存在,因此废水排放标准基本都不对硅的排放限值进行规定[2-3]。化工、印染、石油等行业会基于环保、清洁生产、安全等要求对废水进行回收利用,而印染废水中的含硅表面活性剂、石油工业的含硅稠油采出水在回用至高温染缸、循环冷却系统或工业锅炉时,其中的硅杂质会析出并结垢,导致管路堵塞、锅炉有效体积减少和热效率下降,严重时甚至会发生管路破裂或锅炉爆炸等生产安全事故[4]。国家和相关企业已出台一系列标准,用于控制回用水中硅含量[5-7]。

工业废水中的硅以多种形态存在[8],如活性硅、吸附硅、胶体硅、溶解性有机硅和颗粒硅。活性硅是指以溶解性硅酸根(如硅酸和原硅酸,记为SiO32-)和聚硅酸盐等形式存在的硅[9-10];吸附硅是指吸附于胶体扩散层或悬浮颗粒物表面,且短时间内易于被氢氟酸消解为活性硅的硅[11];胶体硅是指存在于胶粒内的硅[12];溶解性有机硅是指以溶解性有机物形式存在,且短时间内无法被氢氟酸消解为无机物的硅[13];颗粒硅是指存在于悬浮颗粒内,且短时间内无法被氢氟酸消解为溶解态的硅[14]。工业废水中不止存在一种硅形态,确定硅形态对于除硅技术、工艺的选择尤为重要,如去除活性硅最有效的方法是化学沉淀法,去除吸附硅、胶体硅和颗粒硅最有效的方法是絮凝法或电絮凝法,而去除溶解性有机硅则需要通过化学法或生物法将其氧化后再进行去除。因此,需要开发一种简便、快捷、安全、准确地测定水中不同硅形态的方法。

硅的测定方法主要有高效离子色谱法(HPIC)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、重量法和分光光度法[7,15-17]。其中:HPIC和ICP-AES不仅需要大型检测设备,且样品前处理较为复杂,只能检测SiO32-或者总硅;重量法只能测定总硅含量,且操作复杂、检测时间较长,操作过程中有盐酸和氢氟酸等酸雾冒出,灼烧温度较高(950 ℃),安全性较差;分光光度法设备简单,操作简便、安全,在企业和检测机构中应用较多[18],可用于检测活性硅和全硅(活性硅+胶体硅+吸附硅),目前尚未发现其在工业废水中5种硅形态检测上的应用。分光光度法检测硅的细分方法有2种,即硅钼黄法和硅钼蓝法[19]。在用硅钼黄法检测时,硅酸和仲钼酸铵(H6Mo7O24)在酸性条件下会生成淡黄色硅钼杂多酸(H8[Si(Mo2O7)6]),其可用分光光度计检测,该方法和企业标准Q/SY 1275-2010《油田污水回用湿蒸发器水质指标》中的方法一致,这种方法的显色体系稳定,检测上限较高,但是PO43-、Fe3+和废水颜色等因素会对测定过程产生干扰。硅钼蓝法是用强还原剂(如抗坏血酸、Fe2+或1-氨基-2-萘酚-4-磺酸等)将硅钼黄法生成的H8[Si(Mo2O7)6]还原为深蓝色的还原型硅钼杂多酸(H8[SiMo2O5(Mo2O7)5]),该方法与国家标准GB/T 12149-2017《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》中所用方法一致,虽然干扰因素较少,但是检测上限较低(500μg,以二氧化硅计),而工业废水中硅的质量浓度一般大于100 mg·L-1(以二氧化硅计),当样品量为50 mL 时,需要稀释20倍以上才能检测,检测误差较大,除此之外,该显色体系不稳定,颜色随时间变化较大,测定误差较大。综合考虑,本工作选择硅钼黄法进行试验,通过优化不同硅形态的消解方法、干扰物的掩蔽方法等,以高温消解-分光光度法测定不同硅形态含量,并进行了实例分析,以期为测定废水中各硅形态含量以及后续硅杂质去除工艺选择和机理研究提供指导。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Hach DR-5000型分光光度计;DZF-50型真空干燥箱(最高温度250 ℃,控温精度1.0 ℃);双盖型25,100 mL水热釜[聚四氟乙烯(PTFE)内衬,耐受温度200 ℃];孔径为0.45μm PTFE 滤头(1 mL);JA1003型分析天平(精度0.001 g)。

硅标准储备溶液:1 000 mg·L-1(以二氧化硅计),将(1.000±0.001)g干燥后二氧化硅基准物质和(25.0±0.1)g氢氧化钠置于100 mL 水热釜中,缓慢加入约50 mL 水(一级水),封盖,于200 ℃真空干燥箱中加热12 h。冷却后用水定容至1 L,然后迅速转移至塑料瓶中,避光低温(4 ℃)保存。

硅使用液:500 mg·L-1(以二氧化硅计),取50.00 mL硅标准储备溶液,用水定容至100 mL,迅速转移至塑料瓶中,现用现配。

硅标准溶液系列:分别取0,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL硅使用液于50 mL 比色管中,用水稀释至刻度,配制成质量浓度分别为0,10,20,30,50,70,100 mg·L-1(以二氧化硅计)的硅标准溶液系列。

硅标准溶液[GBS-04-1752-2004(a)];氢氧化钠为优级纯;二氧化硅、九水合硅酸钠、氢氟酸、六水合氯化铝、四水合仲钼酸铵、聚硅氧烷季铵盐-16、盐酸、硫酸、过硫酸钠、四水合酒石酸钾钠、一水合草酸钾、磷酸二氢钾、六水合氯化铁、氯化铵均为分析纯;除特别说明,试验用水均为二级水。水样为分别来自某油田一、二号稠油联合站储水罐出水(记为水一、水二)。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的测定

1)硅酸盐取硅标准溶液系列各50 mL,加入50%(体积分数,下同)盐酸溶液1.00 mL和180 g·L-1四水合仲钼酸铵溶液4.00 mL,显色反应15 min。置于10 mm 比色皿中,以水为参比,在波长400 nm 处测量吸光度。

2)活性硅取硅标准溶液系列各50 mL,依次加入50%盐酸溶液1.00 mL,250 g·L-1一水合草酸钾溶液1.00 mL,400 g·L-1四水合酒石酸钾钠溶液1.00 mL,混匀,放置5 min。加入180 g·L-1四水合仲钼酸铵溶液4.00 mL,混匀,放置15 min。置于10 mm 比色皿中,以水为参比,在波长400 nm处测量吸光度。

3)全硅(活性硅+胶体硅+吸附硅) 取0,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL硅使用液于一系列25 mL水热釜中,分别加入12.5%(体积分数,下同)氢氟酸溶液1.00 mL,封盖、混匀,于100 ℃真空干燥箱中消解20 min。冷却后开盖,各加入600 g·L-1六水合氯化铝溶液3.00 mL,用于消除多余F-。转移至比色管中,用水洗涤水热釜3～5次,将洗涤液全部转移至比色管,并用水定容至50 mL。置于10 mm 比色皿中,以水为参比,在波长400 nm 处测量吸光度。

4)全硅+溶解性有机硅取0,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL硅使用液于一系列25 mL水热釜中,分别加入12.5%氢氟酸溶液1.00 mL,500 g·L-1过硫酸钠溶液2 mL(将水样中有机硅消解为活性硅),封盖、混匀,放入120℃真空干燥箱中消解30 min。冷却后开盖,后续步骤同全硅。

5)总硅取0,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL硅使用液于一系列25 mL 水热釜中,分别加入500 g·L-1氢氧化钠溶液5.00 mL(用于消解水样中颗粒硅和胶体硅),500 g·L-1过硫酸钠溶液2.00 mL,封盖、混匀,于200 ℃真空干燥箱中消解120 min。冷却后开盖,分别缓慢加入25%(体积分数,下同)硫酸溶液5.00 mL,用于中和氢氧化钠,转移至比色管,后续步骤同全硅。

1.2.2 稠油采出水的测定

1)活性硅:分别取5 组10.00 mL 水样,过0.45μm PTFE滤头,每组弃去前2 mL 滤液,剩余滤液收集于50 mL 比色管中,后续步骤同1.2.1节中活性硅检测方法,所得吸光度记为A1。随同再做5组水样,将其中180 g·L-1四水合仲钼酸铵溶液4.00 mL替换为31.2 g·L-1氯化铵溶液4.00 mL,作为色度补偿组,所得吸光度记为A2。参考文献[17],以A1-A2计算吸光度A,以相应标准曲线和样品量计算活性硅质量浓度ρ1(以二氧化硅计)。

2)胶体硅分别取5 组10.00 mL 水样,过0.45μm PTFE滤头,用于去除吸附硅,每组弃去前2 mL滤液,剩余滤液收集于25 mL水热釜中,后续步骤同1.2.1 节全硅检测方法。随同做色度补偿组。参考1.2.2节活性硅方法处理数据,所得结果(ρ2)和ρ1的差值即为胶体硅质量浓度。

3)吸附硅分别取5组10.00 mL 水样,置于25 mL水热釜中,按1.2.2节胶体硅方法进行检测和数据处理,所得结果(ρ3)与ρ2 的差值即为吸附硅质量浓度。

4)溶解性有机硅分别取5 组10.00 mL 水样,置于25 mL 水热釜中,后续步骤同1.2.1 节全硅+溶解性有机硅检测方法。随同做色度补偿组。参考1.2.2节活性硅方法处理数据,所得结果(ρ4)与ρ3的差值即为溶解性有机硅质量浓度。

5)颗粒硅分别取5组10.00 mL 水样,置于25 mL水热釜中,后续步骤同1.2.1节总硅检测方法。随同做色度补偿组。参考1.2.2节活性硅方法处理数据,所得结果(ρ5)与ρ4 的差值即为颗粒硅质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 消解时间的选择

消解时间对颗粒硅和溶解性有机硅的测定影响较大,因此设计了两组试验,以选择最优消解时间。

分别取10组100 mg二氧化硅,置于25 mL水热釜中,加入水10 mL和500 g·L-1氢氧化钠溶液5.00 mL,封盖后于200℃消解,每15 min取出一个冷却。冷却后开盖,缓慢加入25% 硫酸溶液5.00 mL,冷却,用水稀释至1 L,分取50 mL,按1.2.1节硅酸盐检测方法进行显色反应和测量,不同消解时间下硅酸盐(以二氧化硅计)含量见图1。

图1 硅酸盐含量随消解时间变化的曲线(颗粒硅)Fig.1 Curve showing change of silicate content with digestion time(for granular silicon)

由图1可知:硅酸盐的质量浓度随消解时间的延长而缓慢增加;当消解时间达到120 min时,硅酸盐质量浓度为96.3 mg·L-1,转化率不小于95%,说明颗粒硅已完全转化为硅酸盐。因此,在检测总硅时,试验选择于200 ℃消解120 min。

分别取10 组3.33 g·L-1聚硅氧烷季铵盐-16溶液5 mL,置于水热釜中,分别加入500 g·L-1过硫酸钠溶液2.00 mL,于120 ℃消解,每隔15 min取出一个冷却。冷却后开盖,用水定容至50 mL,按1.2.1节硅酸盐检测方法进行显色反应和测量,不同消解时间下硅酸盐(以二氧化硅计)含量见图2。

图2 硅酸盐含量随消解时间变化的曲线(溶解性有机硅)Fig.2 Curve showing change of silicate content with digestion time(for dissolved organic sillicon)

由图2可知:当消解时间为30 min时,硅酸盐的质量浓度为96.5 mg·L-1,转化率不小于95%;消解时间继续延长,转化率变化不大,说明溶解性有机硅已转化完全。因此,在检测全硅+溶解性有机硅时,试验选择于120 ℃消解30 min。

2.2 总硅检测方法的适用性

本方法用于检测工业废水中总硅时,不同硅形态可能存在消解不完全的现象,如颗粒硅和溶解性有机硅。分别取5组100 mg二氧化硅、100 mg九水合硅酸钠和10.00 mL 3.33 g·L-1聚硅氧烷季铵盐-16 溶液混合物,置于25 mL 水热釜中,加入500 g·L-1氢氧化钠溶液5.00 mL 和500 g·L-1过硫酸钠溶液2.00 mL,封盖后于200 ℃消解120 min,冷却后开盖,缓慢加入25%硫酸溶液5.00 mL,冷却后用水定容至1 L,分取25.00 mL于比色管中,后续步骤同1.2.1 节硅酸盐检测方法。结果显示,5组样品中硅酸盐(以二氧化硅计)检出量分别为62.8,63.2,66.9,64.8,62.4 mg·L-1,与理论值(65.5 mg·L-1)的相对误差分别为-4.2%,-3.6%,2.2%,-1.1%,-4.8%,说明总硅检测方法准确、可靠,适用性较好。

2.3 Fe3+、PO4 3-的干扰以及干扰的消除

2.3.1 Fe3+

配制分别含0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10 mg·L-1Fe3+的10 mg·L-1(以二氧化硅计)硅标准溶液50 mL,后续按照1.2.1节硅酸盐方法检测,结果见图3。同时配制分别含0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 mg·L-1Fe3+的10 mg·L-1(以二氧化硅计)硅标准溶液50 mL,再分别加入400 g·L-1四水合酒石酸钾钠溶液1.00 mL,后续步骤同1.2.1节硅酸盐检测方法,结果见图3。

图3 添加掩蔽剂前后显色体系吸光度随Fe3+质量浓度变化的曲线Fig.3 Curves showing changes of the absorbance of the color system before and after adding the masking agent with the mass concentration of Fe3+

由图3可知:添加Fe3+后,显色体系的吸光度增加,当Fe3+的质量浓度不小于8.0 mg·L-1时,吸光度的相对误差的绝对值大于5.0%,干扰较大;添加掩蔽剂后,显色体系吸光度略有减小,当Fe3+的质量浓度小于60 mg·L-1时,吸光度的相对误差的绝对值小于5.0%。工业废水中总铁质量浓度一般在50 mg·L-1以上,甚至超过100 mg·L-1,因此试验选择添加掩蔽剂四水合酒石酸钾钠消除Fe3+的干扰。

2.3.2 PO43-

配制分别含0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0 mg·L-1PO43-(以磷计)的10 mg·L-1(以二氧化硅计)硅标准溶液50 mL,后续步骤同1.2.1节硅酸盐检测方法,结果见图4。同时配制分别含0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10 mg·L-1PO43-(以磷计)的10 mg·L-1(以二氧化硅计)硅标准溶液50 mL,再分别加入250 g·L-1一水合草酸钾溶液1.00 mL,后续步骤同1.2.1节硅酸盐检测方法,结果见图4。

图4 添加掩蔽剂前后显色体系吸光度随磷质量浓度变化的曲线Fig.4 Curves showing changes of the absorbance of the color system before and after adding the masking agent with the mass concentration of P

由图4可知:添加PO43-后,体系的吸光度增加,当磷质量浓度不小于0.4 mg·L-1时,吸光度的相对误差的绝对值大于5.0%,干扰较大;添加掩蔽剂后,体系吸光度减小,当磷质量浓度小于5.0 mg·L-1时,吸光度的相对误差的绝对值不大于5.0%。稠油采出水中总磷质量浓度为2.0～5.0 mg·L-1,因此试验选择添加掩蔽剂一水合草酸钾消除PO43-干扰。

在采用上述掩蔽剂消除干扰时,考虑到检测过程中其他形式的铁和磷可能转化为Fe3+和PO43-,应先参考GB/T 14427-2017《锅炉用水和冷却水分析方法铁的测定》和HJ 670-2013《水质磷酸盐和总磷的测定连续流动-钼酸铵分光光度法》测定总铁和总磷的含量,当水样中二者的质量分别小于3 000,250μg时,可用以上掩蔽剂消除干扰。当干扰物含量更高时,由于这两种掩蔽剂均对体系的显色有抑制作用,应考虑其他方法去除干扰。

2.4 标准曲线和检出限

按照1.2.1节方法分析活性硅、全硅、全硅+溶解性有机硅及总硅,以硅酸盐(以二氧化硅计)的质量为横坐标,其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,标准曲线的线性范围均为500～5 000μg,其他线性参数见表1。

检测液体体积按50 mL计算,参考文献[18]计算检出限,所得结果(以二氧化硅计)见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度和准确度试验

分别取5 组硅标准溶液[GBS-04-1752-2004(a)]2.00 mL,置于25 mL 水热釜中,后续步骤同1.2.1节总硅检测方法,并在其他4个实验室进行平行试验,计算测定值的相对标准偏差(RSD)以及与已知值(85.7 mg·L-1,以二氧化硅计)的相对误差,结果见表2。

由表2 可知,实验室内和实验室间测定值的RSD分别为0.85%～4.5%和2.1%～5.0%,相对误差分别为-7.4%～0.47%和-4.5%～-1.7%,说明方法的精密度和准确度均较好。

表2 精密度和准确度试验结果(n＝5)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝5)

按照1.2.2节总硅检测方法分析水一和水二,每种水样重复测定5次,计算测定值的RSD,并进行加标回收试验[20],所得结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝5)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

由表3可知:水一和水二中总硅检出量分别为376.5,238.3 mg·L-1,超过Q/SY 1275-2010规定的限值(50 mg·L-1),需在回用水处理工艺中加入硅杂质去除技术单元[7];测定值的RSD 均小于5.0%,回收率为95.8%～96.8%,在标准规定的回收率范围内(83.1%～102.9%)[21],说明方法准确、可靠。