基于热重分析的煤真实氧吸附量研究

高 磊

(晋能控股集团有限公司，山西 大同 037003)

0 引 言

自燃是煤炭开采、储运中常见的灾害，迄今尚未得到完全解决。煤自燃是始于氧在煤上的物理吸附和化学吸附进而发生化学反应，并释放出吸附热和化学反应热，随着热量的逐渐积聚而造成煤体温度升高，进而引发燃烧的整个过程。因此，煤吸附氧的研究是煤自燃灾害预防的基础。

邓军等[1]人利用煤自燃性测定仪研究长焰煤、气煤、肥煤、焦煤、不黏煤、无烟煤等不同变质程度煤样的自燃特性，发现当煤ω(C)含量低于90%时，煤变质程度越高，煤表面吸附活性点存在越少，煤表面吸附氧气的能力就越弱;煤的孔径分布与煤化程度密切相关[2]，煤的变质程度越高，煤的孔隙率越小，吸附氧气的能力也就越弱，亦即煤的变质程度越高，煤内部孔隙结构越封闭，吸附氧气的能力也越弱，越不易发生自燃。Xuyao Qi等[3]采用同步热分析仪在低氧含量条件分别对煤反应过程中的7个特征温度进行分析、研究，发现低氧浓度条件下氧浓度对煤的氧吸附量具有一定影响，并影响煤自燃过程的特征温度，且反应动力学参数还受煤阶和反应阶段的影响。李大伟等[4]测试了煤样在30 ℃～80 ℃温度下的氧物理吸附量，研究中为避免煤样粒度分布对氧物理吸附量的影响，粒度跨度不大于0.25 mm，结果表明，煤的氧物理吸附量随温度的升高而减小，并且初始氧吸附量大的煤样减小的速度更快。张骁博等[5-7]采用热重分析仪进行燃烧试验，考察煤的粒径及成分(工业分析指标)对燃烧特性的影响，发现粒径影响煤粉的热解、着火、燃烧等特性，细粉增大了比表面积并改变了孔隙结构，对煤粉的着火、燃烧稳定性、燃烬性等都有促进作用。张红芬等[8]从煤的内部因素(水分、挥发分、灰分、元素含量)和外部因素(氧气体积分数、升温速率)对氧吸附量进行研究，发现内在水、煤中的氧含量等对氧吸附量有一定影响[9-10]，而其他工业分析、元素分析结果与氧吸附量之间无明显规律;在低水分阶段与较高水分阶段各有1个氧吸附量峰值，说明水分过低和较高的煤都容易自燃;随着氧元素含量的增加，煤氧吸附量先增大后减小;随着氧气体积分数的增加，煤的氧吸附量遵循先减小后增大的趋势;随着升温速率的增大，煤的氧吸附量不断降低。何启林等[11-13]用差示扫描量热仪研究煤的含水量对氧吸附量与放热量的影响，研究结果表明煤中的含水量与煤的氧总吸附量、放热量之间关系较复杂;煤的低含水量段与含水量较高段各有1个氧总吸附量与放热量较大的峰值点，且两峰值所对应的含水量基本一致，以此说明干煤与较湿煤都易自燃。King和Jones等[14-15]认为湿气在过氧络合物的形成中起着催化作用，他们称之为“碳-氧-水络合物”，同时湿气也影响过氧络合物的生成量。周煜博等[16]采用煤自燃倾向性测定仪，研究粒度、温度及孔隙发育等因素对静态氧吸附量的影响，发现煤层静态氧吸附量随粒度增大先增加，粒度为250～425 μm达到最大氧吸附量，随后减小;温度升高静态氧吸附量先增加后减小;大孔和中孔，在升温过程中对氧吸附量影响较小，过渡孔和微孔对氧吸附量影响较大。近年来国内外学者的研究都发现，煤中水分对氧吸附量有很大的影响，研究结果规律性不强且不尽相符，此现象在含水量较高的低阶煤氧吸附量研究中尤为突出。

为了有效消除煤样水分对煤氧吸附量的干扰，真实反映煤吸附氧的规律，以下提出“真实氧吸附量”(modified oxygen intake，MOI)指标，即菜用煤样空气干燥基水分校核后的氧吸附量表征煤的氧吸附量。论文选取我国不同变质程度的典型煤样，利用热重分析仪测定煤的氧吸附量，研究分析煤阶、粒度、氧气浓度等因素对煤氧吸附量的影响，以期为煤自燃灾害的防治提供准确的基础资料。

1 实验研究

选取我国不同变质程度的3种典型煤样，分别为安徽濉溪卧龙湖无烟煤(编号1号煤样)、山西大同忻州窑烟煤(2号煤样)、内蒙古通辽扎哈淖尔褐煤(3号煤样)。在实验室首先将煤样进行破碎，并在棒磨机中磨制1遍制成粉煤，然后将1号、2号煤样用150 μm、86 μm、75 μm、45 μm筛网筛分，分别得到4个不同粒度的样品;3号煤样用250 μm、150 μm、109 μm、86 μm、75 μm、45 μm筛网筛分，得到6个不同粒度的样品。将以上样品常温氮气气氛下存放24 h置换出空隙内氧气后待用。为消除煤中原始孔径中赋存气体的干扰，将磨制后煤样在常温N2气氛下放置24 h置换出煤空隙中存留的O2。

煤样的工业分析数据见表1。

表1 煤样的工业分析Table 1 Results of proximate analysis of coal samples

实验仪器为德国NETZSCH STA 449 F3型号热重同步分析仪。样品量取8 mg左右，气氛分别为不同体积分数的氧气与氮气混合气体，升温范围是35 ℃～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

煤氧TGA的特征温度点如图1所示，煤氧吸附量即氧化过程中出现的增重现象，增重量即为氧吸附量(oxygen intake,OI)。煤样在吸氧氧化过程实际是1个放热过程，当热量累计达到燃点时即出现了燃烧(剧烈氧化反应)。但在研究过程中，随着热量累计，空干基水分蒸发，从而无法测出增重量，不利于实验室研究。为此，研究中提出“真实氧吸附量”(modified oxygen intake,MOI)指标，其确定方式为实验测定氧吸附量加上样品的空干基水分:

图1 煤氧TGA的特征温度点示意图Fig.1 Schematic diagram of coal sample TGA

MOI=GT2-GT1+Mad

(1)

式中，GT2为T2温度下剩余质量百分数，%;GT1为T1温度下剩余质量百分数，%。

2 结果与讨论

2.1 热重变化的分段特性

煤的氧化自燃过程大致分为失水、氧化和燃烧3个阶段，煤的氧化阶段对煤的自燃起到关键性的作用[17]。如图1所示，在起始位置到T1处出现1个失重段，此为由于煤样在升温过程中不断失去内水而导致的失重现象。T1～T2段有1个增重现象，是因为在此一阶段，尽管煤结构[18]中存在的官能团(如烃的烷基侧链、含氧官能团、桥键和一些小分子)开始产生裂解或解聚，该基团的反应将释放不同类型的气体并消耗煤样，但在此一阶段煤与氧反应的复合强度将得到提高，煤吸附氧产生的复合物在达到较高的温度之前不会分解，从而增加了煤的质量;通过解聚和煤氧化合物在T1点达到动态平衡，之后由于煤氧复合反应速度加快，表观上表现为煤样的质量增加，即出现增重现象(亦即“氧吸附量”)。T4是煤样热分解速率最快的点，在此点做TG线的切线，与T2点处做水平线交于T3点，与燃烧结束时的水平线交于T5点，T3点即为燃点，T5点为燃烧完质量保持不变的点，以此T3～T5段为煤样燃烧阶段;T5点之后为燃尽阶段。

2.2 煤阶对煤氧吸附量的影响

为研究不同变质程度的煤样对氧吸附量的影响，取1、2、3号粒度为0.075 mm～0.086mm煤样进行TGA实验(升温速率为10 ℃/min、氧气体积分数为21%)，其煤样热重分析曲线如图2所示。为更清晰、直观地比较煤阶对煤样的氧吸附量及真实氧吸附量的影响，笔者绘制了煤样的氧吸附量、真实氧吸附量随煤阶变化的柱状图，分别如图3、图4所示。

图2 1号、2号、3号煤样的热重分析曲线Fig.2 TGA curves of No.1,No.2 and No.3 coal samples

图3 煤样的氧吸附量Fig.3 Oxygen intake of coal samples

图4 煤样的真实氧吸附量Fig.4 Modified oxygen intake of coal samples

由图3可看出，3号煤样的氧吸附量为负值，可能是因为煤中空干基水分较大，在前期水蒸发失重速率已经大于吸氧增重效应，煤的氧吸附量小于煤样的空干基水分，但不能表明褐煤没有吸氧现象，实际上褐煤中有机物含量更多，更易吸氧增重发热。有学者研究表明[19-21]，煤样脱水会增加样品的孔隙率，从而增加了煤的氧吸附量。因此，脱水煤样不能准确反映褐煤的真实氧吸附量，为此引入真实氧吸附量(modified oxygen intake)参数，即为实验测定氧吸附量加上样品的空干基水分，见式(1)。

从图4可知，不同煤种真实氧吸附量表现出明显的差异性，呈现出无烟煤<烟煤<褐煤的规律，即在同等条件下褐煤更容易自燃。目前未查到文献报道从机理上说明易自燃的原因，笔者通过真实氧吸附量定量地计算出在相同条件下褐煤更易吸氧增重放热，所以更易自燃。在热重分析中，在达到最高点之前水分存在蒸发，若此时将水分去除，充当热重分析的初始重量，由于在较低温度下不会出现燃烧现象，此时的重量变化应该是慢氧化吸氧所造成。

国家现行的煤自燃倾向性鉴定方法以煤在常温常压下的氧吸附量作为鉴定指标，按照该分类标准，褐煤氧吸附量可能无法测出。引入真实氧吸附量参数后，可以很直观地看出煤样的自燃倾向。而从煤自燃的实际情况来看，随着煤变质程度的降低，自燃现象越容易发生，说明真实氧吸附量概念是完全真实可行。

2.3 粒度对煤氧吸附量的影响

煤粉细度会对着火温度产生影响[22]，研究一定质量煤在不同粒度条件下煤氧吸附量(Q)的变化情况。TGA升温速率为 10 ℃/min，氧气体积分数为21%。不同粒度煤样的TGA曲线如图5所示。

粒度对煤样氧吸附量及真实氧吸附量的影响如图6所示，从图5、图6中可以看出，1号无烟煤粒度的改变对其真实氧吸附量影响变化不大。由于无烟煤的变质程度高，煤中存在的有机物官能团(如烃的烷基侧链、含氧官能团、桥键和一些小分子)少，粒度的改变对煤的真实氧吸附量影响较小。2号烟煤和3号褐煤随着粒度的增加，煤样的真实氧吸附量呈现增大后减小的趋势。先增大的原因是由于粒度越大，煤粒径越小，煤比表面积越大，煤氧接触面积越大，煤氧反应的几率越大;后减小的原因是由于随着煤比表面积增加煤结构中存在的官能团开始产生裂解或解聚的速度加快，消耗煤样的速度增加，而煤吸氧的过程是1个动态的过程，所以会出现峰值。

图5 不同粒度煤样的TGA曲线Fig.5 TGA curves of coal samples with different sizes

图6 粒度对煤样氧吸附量及真实氧吸附量的影响Fig.6 Effects of size on oxygen intake and modified oxygen intake for coal samples

2.4 氧气浓度对煤氧吸附量的影响

研究一定质量煤在不同氧浓度的条件下煤氧吸附量(Q)的变化情况。TGA升温速率为10 ℃/min，煤样粒径为0.075 mm～0.086 mm，结果如图7所示。氧气浓度对煤样氧吸附量及真实氧吸附量的影响如图8所示。

图7 不同氧气浓度下煤样的TGA曲线Fig.7 TGA curves of coal samples at different oxygen concentrations

图8 氧气浓度对煤样氧吸附量及真实氧吸附量的影响Fig.8 Effects of oxygen concentration on oxygen intake and modified oxygen intake for coal samples

从图7、图8可看出，在氧气浓度低于21%时，随着氧气浓度的增加，1号样品的真实氧吸附量呈现逐渐减小的规律，在氧气浓度5%时为最大值;2号和3号样品在氧气浓度低于21%条件下，随着氧气浓度的增加，样品真实氧吸附量呈现先增大后减小的规律，且都在氧气浓度为10%时达到最大值。

由研究结果可知，煤样的吸氧过程在低氧浓度情况下更容易进行，无烟煤在氧气浓度5%左右最佳、烟煤和褐煤在氧气浓度10%左右最佳。上述现象说明煤氧吸附存在1个临界氧气浓度，即煤氧吸附在临界氧气浓度时处于平衡状态，越接近临界氧气浓度则煤氧吸附量越大、吸附越趋于平衡，而在氧气浓度较大点或较小点时，煤氧吸附平衡被打破，从而氧吸附量减小。

3 结 论

选取我国不同变质程度的典型煤样，基于热重分析(TGA)开展煤吸附氧研究，考察煤阶、粒度、氧气浓度等对煤吸氧过程及氧吸附量的影响。为消除煤样、尤其是低阶煤煤样水分对热重分析氧吸附量的影响，研究中提出“真实氧吸附量”指标，主要结果归纳如下:

(1)煤的真实氧吸附量呈褐煤>烟煤>无烟煤，表明相同条件下褐煤更易氧化，根本上说明了褐煤更易自燃的原因。

(2)随着粒度的增加，中、低阶煤真实氧吸附量先增大后减小，但无烟煤的氧吸附量变化不明显。

(3)当氧气体积分数低于21%时，随氧气浓度增加，煤真实氧吸附量先增大后减小，且最大值无烟煤在5%左右、烟煤和褐煤都在10%左右。

(4)煤的“真实氧吸附量”指标能显著区分煤样氧吸附量的差异，真实反映煤样吸附氧的规律。