石墨烯改性水泥基材料的力学和收缩性能

刘艳明，施 韬,2，黄 炜，赵玉静,5，郑冰淼，顾 元

(1.浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023； 2.浙江省工程结构与防灾技术研究重点实验室，浙江 杭州 310023；3.浙江省交通运输科学研究院，浙江 杭州 310023； 4.浙江省道桥检测与养护技术研究重点实验室，浙江 杭州 310023；5.上海宝钢新型建材科技有限公司，上海 201900)

1 引 言

传统水泥基材料存在很多问题，如抗拉强度低、韧性较低，基本长期处于带裂缝工作，裂缝扩展难以进行控制等。水泥基材料的收缩开裂已成为混凝土结构破坏的重要因素，受到国内外专家学者和工程人员的关注。Zia和Ali[1]用纤维增强混凝土改善了混凝土的劈裂抗拉强度、吸水性和线性收缩。施韬等[2-4]用碳纳米管抑制水泥基材料的自收缩。Lee等[5]用纳米合成纤维有效抑制了水泥基材料收缩开裂。ahmaran等[6]研究发现内养护能够影响水泥基材料的收缩性能，有效防止水泥基材料早期收缩开裂。

石墨烯(Graphene)是目前世界上发现的坚固性最高的材料[7]，它的理论杨氏模量可达1.0 TPa，固有拉伸强度为130 GPa，断裂强度可达42 N/m。自2004年以微机械剥离法制备出石墨烯后[8-9]，它独特的物理性能及化学性能受到国内外专家学者的广泛关注[10-12]，也被用于改善水泥基材料的性能。

目前石墨烯在水泥基材料的应用研究主要集中在石墨烯的分散方法[13-16]、力学性能[17-19]、水化进程[20-21]、耐久性能[22-23]、导电性能[24]、导热性能[24-25]及微观结构[26]等。但是，有关石墨烯改性水泥基材料力学性能的分析研究尚不完善，其流变性能、收缩及抗裂性能影响的系统研究和机理分析也较少见。本研究将石墨烯分散后掺入水泥基材料，研究石墨烯改性水泥基材料的力学性能和收缩开裂情况，并对相关机理进行了探讨。

2 实 验

2.1 材料

试验所用材料为某公司生产的石墨烯(物理参数见和表1)，层状结构的石墨烯以弯折、卷曲的状态聚集并堆叠在一起(图1)。钱潮水泥有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，地表面积为375 m2/kg，标准稠度用水量为26.9%，初凝和终凝时间分别为148 min和205 min，其化学组成和矿物组成见表2；ISO标准砂；吉龙化学建材有限公司生产的LonS-P型聚羧酸高性能减水剂。

图1 石墨烯SEM图像Fig.1 SEM image of graphene

表1 石墨烯物理参数Table 1 Physical parameters of graphene

表2 水泥的化学组成和矿物组成Table 2 Chemical and mineral composition of cement %

2.2 试验方法

采用FS-750T型超声波分散仪对石墨烯进行分散，分散仪参数为：功率60%运行15 s，停歇3 s，限制温度为40 ℃。石墨烯分散后，将分散液以及稀释5倍和10倍后的分散液静置，其分散效果见图2。从图可见，石墨烯分散后稀释10倍经过20 h静置没有发生分层，团聚现象，分散效果较好。

图2 石墨烯分散效果Fig.2 Effect of graphene dispersion (a) 0 min; (b) 10 min; (c) 30 min; (d)1 h; (e) 4 h; (f) 20 h

流变性能测试采用Brookfield DV3T型流变仪，0～250 r/min变速调控。测试温度为(22±1) ℃，使用63#转子，加水搅拌2 min后开始测试流变性能，试验采用材料配合比如表3所示。

表3 流变性能测试配合比Table 3 Rheological performance test mix ratio

抗折及抗压强度测试采用的水泥净浆试样水灰比为0.35，减水剂掺量分别为0.2%，石墨烯掺量分别为0.03%、0.06%、0.09%。劈裂抗拉强度测试采用的试

样水灰比为0.5，灰砂比为1∶3，减水剂掺量为0.2%，石墨烯掺量分别为0.03%、0.06%、0.09%。水泥净浆强度测试按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法)》，劈裂抗拉强度测试方法参考GB/T 29417—2012《水泥砂浆和混凝土干燥收缩开裂性能试验方法》。

自收缩试验参照ASTM规范中记录的波纹管法[27]，干燥收缩试验按照GB/T 29417-2012《水泥砂浆和混凝土干燥收缩和开裂性能试验方法》。自收缩和干燥收缩试验均采用水泥净浆，其中自收缩试验所用的水泥净浆水灰比分别为0.30、0.35、0.40，干燥收缩试验水灰比为0.3；两试验减水剂掺量均为0.2%，石墨烯掺量分别为0.00%，0.03%、0.06%、0.09%。

3 结果与讨论

3.1 石墨烯对水泥基材料流变性能的影响

从图3，4可见，当剪切速率逐渐增大时，空白组与石墨烯改性水泥浆体的表观粘度均迅速减小，并逐渐趋于稳定。这是因为流变仪的转子剪切速率较低时，水泥粒子间的作用力大于转子的扭矩作用力，使得水泥粒子间发生絮凝；剪切速率的继续增大破坏了水泥粒子间的絮凝，被絮凝浆体包裹的自由水被释放出来，因此浆体表观粘度降低，当大部分絮凝结构被破坏后，塑性粘度趋于稳定[28-29]。从图3中也可看到，仅掺入减水剂而不掺入石墨烯的试样粘度比空白组的粘度小，而且是试样中粘度最小的，这是因为聚羧酸减水剂作用增大了水泥粒子间的斥力，使水泥浆体粘度降低。

图3 石墨烯对水泥净浆粘度的影响Fig.3 Effect of graphene on the viscosity of cement paste

图4 剪切应力与剪切速率关系Fig.4 Relationship between shear stress and shear rate

从图3，4还可以看出，石墨烯的掺入会明显增加水泥浆体的粘度，这是因为在剪切力的作用下原本分散均匀的石墨烯可能再次团聚，水泥浆体粘度增加。并且在早期水泥浆体的粘度随着石墨烯掺量的增加而增大，在后期水泥浆体的粘度趋于稳定；这是因为水泥浆体早期水化反应剧烈，水泥浆体处于不稳定的混合溶液状态，在转子剪切应力作用下水泥颗粒逐渐发生絮凝，直到水化反应进行到相对稳定的状态，水泥浆体的粘度也达到趋于稳定的状态。

表4显示水泥浆体的剪切应力随剪切速率的增大而增大，表观粘度随剪切速率的增大而减小，呈现出明显的剪切稀化现象[30]。并且水泥浆体的剪切应力与剪切速率表现出很好的线性关系，表4中的相关系数表明水泥净浆符合宾汉姆流体模型[31-32]。掺入石墨烯的水泥浆体的剪切应力与剪切速率拟合公式的斜率变化为4.0～6.3，斜率变化幅度不太大，这也表明图3，4中石墨烯的掺量对水泥浆体的粘度影响不大。

表4 剪切应力与剪切速率关系拟合结果Table 4 Shear stress and shear rate relationship fitting results

3.2 石墨烯对水泥基材料力学性能的影响

3.2.1抗折抗压强度试验 图5为水灰比为0.35时水泥净浆抗折及抗压强度变化图。当石墨烯掺量较低时，石墨烯掺量增加导致水泥净浆早期抗折强度较抗压强度提升更加明显；但随着龄期增长，水泥净浆抗折强度提升效果会有一定下降，石墨烯掺量对水泥石抗压强度的影响不大。当石墨烯掺量为0.09%时，石墨烯劣化了水泥石的抗折强度，抗压强度提升效果不大。当石墨烯掺量为0.06%时，水泥石各龄期强度提升最显著。

图5 石墨烯掺量对水泥净浆强度的影响 (a) 抗折强度； (b) 抗压强度Fig.5 Effect of graphene content on cement paste strength (a) flexural strength; (b) compressive strength

石墨烯能够改善水泥石强度原因在于：一是适宜掺量的石墨烯均匀分布于水泥基体中，纳米级的石墨烯颗粒填充到水泥浆体的微小孔隙、缺陷中，起到微集料作用[24,33]，使硬化浆体更加均匀致密，改善孔隙结构[34-36]；二是石墨烯的片层结构能够充当水化产物的成核基体[34,37]，促进水泥水化进程，使高密度的水化硅酸硅钙含量增多；三是石墨烯的比表面积大更容易吸水，水分布于纳米级的孔隙中，减少了水泥石干缩时水分的丧失，对水化产物有内养护作用，促进了水化产物的进一步生成[38-40]；四是石墨烯以弯折、卷曲的状态填充在水泥石的孔隙中[36,39]，石墨烯和水泥石之间的桥连作用改善了基体的孔径结构[34-36]；五是石墨烯镶嵌到水化产物中，提升了界面粘结强度[33,41]。

当石墨烯掺量过高时，石墨烯在水泥基材料中分散不均匀易产生团聚现象[18,36]，堆叠的石墨烯片层与水泥石界面间的缺陷降低了水泥基材料的力学性能[33,36,41]。

3.2.2劈裂抗拉强度试验 如图6所示，当石墨烯掺量0.06%时，对水泥砂浆的劈裂抗拉强度提升效果较好，28 d养护强度提升可达12.73%。

图6 石墨烯掺量对水泥砂浆劈裂抗拉强度的影响Fig.6 Effect of graphene contents on splitting tensile strength of cement mortar

石墨烯对于水泥基材料的作用主要为微集料效应、桥连作用、成核和模板作用。当石墨烯掺量为0.03%时，石墨烯分布在一块区域内形成连贯石墨烯区的可能性较低。当掺量提高至0.06%时，石墨烯的桥连作用、模板及成核作用、填充作用提升了劈裂抗拉强度。但当石墨烯掺量较高时，石墨烯在水泥基材料中分散不均匀易产生团聚现象，界面的不完善可能导致应力集中从而削弱劈裂强度。

3.3 石墨烯对水泥基材料收缩性能的影响

3.3.1自收缩试验 由图7可知，水泥净浆体积在最初16 h内呈先急剧减小，后16～20 h内浆体体积有一定反弹，最后进入缓慢收缩阶段；添加适量的石墨烯对水泥净浆的自收缩具有很好的抑制效果。石墨烯对水泥净浆早期自收缩的抑制作用随石墨烯掺量的提高而增大；但当石墨烯掺量过高时，抑制效果反而变差。当石墨烯掺量为0.06%时，对水泥净浆的早期自收缩的抑制效果最佳。

图7 石墨烯掺量对水泥净浆自收缩变化的影响Fig.7 Effect of graphene contents on self-shrinkage change of cement paste

石墨烯能够抑制水泥净浆早期自收缩的原因主要有：①片层状的石墨烯能够产生模板作用，抑制了水泥基材料的早期自收缩；②石墨烯片层间空隙可能会储存一定的水分产生内养护作用，对水泥基材料的水化反应进行调控，促进了水化产物的进一步生成，使高密度的水化硅酸硅钙含量增多；③石墨烯的桥连及填充作用促进了材料内部结构的稳定性，抑制了水泥基材料的收缩，随石墨烯掺量的增加，抑制效果会更加明显。但是石墨烯掺量过高会产生团聚现象，堆叠的石墨烯片层与层之间相互缠绕和折叠，形成了新的孔隙，孔道中的水分容易失去反而使自收缩有所增大。

3.3.2干燥收缩试验 从图8可以看出，掺加适量的石墨烯能够抑制水泥净浆的干燥收缩；当掺量为0.06%时，有最佳的抑制效果，抑制率为27.4%，但当石墨烯掺量继续增大时，石墨烯的团聚会使水泥石的干燥收缩有所增大。

图8 石墨烯对水泥净浆干燥收缩微应变的影响Fig.8 Effect of graphene on drying shrinkage microstrain of cement paste

当石墨烯掺量为0.06%以下时，片层状结构的石墨烯能够在片层间隙存储一定的水分，其内养护作用能够抑制水泥浆体收缩；石墨烯的模板作用可以使水泥浆体的微观结构体系更为致密，并且石墨烯片层会隔断较大孔隙，将水泥石中微米级的毛细孔分割成纳米级的小尺寸毛细孔，起到搭接作用，抑制了水泥净浆收缩。但是当石墨烯掺量过高时易导致在水泥基材料里分散不均匀产生团聚现象，可能会削弱对水泥基材料的干燥收缩抑制效果。

4 结 论

石墨烯的掺入会增加水泥浆体的粘度，水泥净浆的流变特性符合宾汉姆模型，水泥浆体呈现出明显的剪切稀化现象。

适量掺入石墨烯能够提升水泥基材料的力学性能。当掺量为0.06%时，对水泥基材料的抗压及抗折强度可提升10%，可提高12.73%劈裂抗拉强度。

石墨烯能够抑制水泥基材料干燥收缩及早期自收缩。当石墨烯掺量为0.06%时，石墨烯对水泥净浆的干燥收缩的最佳抑制效果可达27.4%，但是当掺量过高时，石墨烯的团聚对水泥净浆的变形产生不利影响。

石墨烯对水泥石性能的改善主要原因有微集料效应、桥连作用、内养护作用、成核和模板作用。