二水石膏对非晶态C12A7早期水化性能的影响及其相关机理

唐官保王栋民

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083

非晶态物质因其独特的结构及性质,近年来逐步成为各领域研究的热点[1-2]。在混凝土工程材料领域,非晶态C12A7凭借其结构上的长程无序、铝和钙配位的极不饱和及宏观上呈现出的水化凝结硬化速度极快等特性[3],已在喷射混凝土、快硬修补砂浆及煤矿固井料浆等工程材料中得到应用[4-10]。与之同时,非晶态C12A7的水化特性也成为研究重点。

非晶态C12A7在常温下单独与水接触,会迅速生成介稳相C2AH[11-14]8。该介稳相在热动力学的驱使下,将最终转化为热力学稳定相C3AH6。这一相转变过程伴随着水化产物体系的体积减缩、孔隙率增加、后期强度大幅下降等问题[15-17],因此非晶态C12A7一般不单独使用,而常与石膏类矿相复合使用。已有研究[18]表明,当晶态C12A7与二水石膏以摩尔比1 ∶2 复合时,其水化速率减慢,水化产物以钙矾石为主;研究还发现,当二水石膏以质量百分比30% 掺入晶态C12A7时,其水化产物以低硫型硫铝酸钙为主,试样的后期强度无倒缩现象[19]。由此可见,二水石膏与非晶态C12A7间的相互比例至关重要,直接关系水化速率、水化产物类型、试样强度等指标,进而决定着工程材料的早强快凝特性。

目前,就二水石膏与非晶态C12A7间比例对其性能的影响方面并未开展系统性的研究。本文以揭示二水石膏与非晶态C12A7间的相互水化作用机理为出发点,从改变二水石膏的掺量入手,系统研究了常温条件下二水石膏对非晶态C12A7水化性能的影响。研究结果可为非晶态C12A7在早强快凝工程材料中的高效应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原料

非晶态C12A7为河南某厂生产,其主要化学组成见表1,比表面积为5 500 cm2/g。二水石膏产自湖北,主要化学组成见表2。拌合用水采用纯净的自来水。非晶态C12A7的XRD 图谱如图1 所示。

表1 非晶态C12A7 的主要化学成分质量分数Tab.1 The oxide composition of amorphous C12A7%

表2 二水石膏的主要化学成分质量分数Tab.2 The oxide composition of gypsum %

图1 非晶态C12A7 的XRD 图谱Fig.1 XRD spectra of amorphous C12A7

1.2 样品制备

在保证非晶态C12A7与二水石膏总量不变的情况下,改变二者间的比例(表3)。所有成型试样采用0. 4 的水灰比。试样按照GB/T 1346—2011 中7. 2 节的方法搅拌,搅拌好的料浆倒入 40 mm×40 mm×40 mm 的试模中,按照GB/T 201—2015 进行试样的养护和拆模实验,之后分别测定其6 h、12 h、24 h、72 h 和168 h的抗压强度。所有试件在标准养护条件下成型6 h 后拆模,并于不同温度条件下养护至规定龄期。破型用无水乙醇终止水化,试样存放于密闭容器中备用。

表3 非晶态C12A7 和二水石膏质量分数Tab.3 The mass percent of amorphous C12A7 and gypsum in system %

1.3 测试方法

采用TAM Air 八通道等温微量热仪测定试样的水化放热速率和放热量。实验温度为20 ℃。水灰比为0.4。采用德国布鲁克公司的D8X 射线衍射仪对不同龄期的水化样在2θ为5° ～25°范围内进行分析,所使用步长为0.02°/min。采用美国FEI 公司生产的Quanta 250FEG 场发射环境扫描电子显微镜,在高真空模式下观察硬化水泥浆新鲜断面的形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 对早期抗压强度的影响

由图2 可见,适量的二水石膏有助于试样抗压强度的发展,当二水石膏掺量较大时,浆体强度反而出现大幅下降。本实验中,水化6 h 时,试样C3(二水石膏掺量42% )的抗压强度最高;水化12 h时,试样C4(二水石膏掺量46% )的抗压强度最高;在水化龄期为24 h、72 h 和168 h 时,试样C5(二水石膏掺量50% )的抗压强度最高。就某个试样的抗压强度发展来看,其随着龄期的延长呈现先增后降的趋势。试样C1 ～C7 均在168 h 龄期时抗压强度出现不同程度的倒缩,其中C3、C4 和C5 的倒缩幅度相对较小,这说明在非晶态C12A7体系中,二水石膏的掺入存在一个最佳值,本实验中为50% 。

图2 掺有二水石膏的非晶态C12A7 试样抗压强度Fig.2 The evolution of the compressive strength for amorphous C12A7 and gypsum systems

2.2 对水化产物的影响

2.2.1 XRD 分析

含有二水石膏和非晶态C12A7试样在不同水化龄期的XRD 图谱如图3 所示。从图3 可看出,在二水石膏存在下,非晶态C12A7的水化产物以钙矾石AFt 和氢氧化铝AH3为主。

水化24 h 和168 h 时[图3(a)和(b)],随着二水石膏掺量的增大,AFt 和AH3的衍射峰强度先增后降,二水石膏的衍射峰强度呈递增趋势。AFt 和AH3的衍射峰强度增强,意味着AFt 和AH3的生成量有所增加;反之,AFt 和AH3的生成量降低。

图3(c)(d)分别是C5 和C7 试样在不同水化龄期的XRD 图谱。可见,随着龄期的延长,水化产物AFt 和AH3的衍射峰强度均增强,而二水石膏的衍射峰强度下降;对比C5 和C7 的168 h衍射峰强度,C5 中钙矾石衍射峰强度明显高于C7,这说明C5 体系的水化活性较高。此外,水化168 h 时,石膏掺量较高的C7 浆体中仍有大量石膏剩余,这并不利于硬化体强度的发展[20],这也可解释前述石膏掺量较高和龄期延长时试样强度反而下降的现象。

图3 掺有二水石膏的非晶态C12A7 试样在不同养护龄期下水化产物的XRD 图谱Fig.3 XRD spectra of amorphous C12A7 and gypsum systems cured at different ages

2.2.2 水化放热分析

图4 为掺有二水石膏的非晶态C12A7浆体的水化放热曲线。为更清晰地分析不同掺量二水石膏对非晶态C12A7浆体水化进程的影响,图4(a)中附加了1 h 内的水化热曲线。从图4 可看出,二水石膏对非晶态C12A7浆体水化进程有较大的影响,这主要体现在以下几方面:

图4 掺有二水石膏的非晶态C12A7 试样水化热曲线Fig.4 Hydration heat evolution of amorphous C12A7 and gypsum systems

(1) 随着二水石膏掺量增大,非晶态C12A7达到第一个放热峰的时间延迟,其中C4、C5 延迟时间较长。

(2) 较高掺量的二水石膏可降低非晶态C12A7浆体第二水化放热峰的最高放热速率,增加浆体放热峰的持续时间。

(3) 从放热总量的发展趋势来看,在8 h 内C1的水化放热总量略高于其他几种浆体;而24 h 时C5 的水化放热总量最大,C4 次之。这表明与其他试样相比,C5 的水化活性最高,此结果与前述XRD 的分析相一致。

2.2.3 SEM 分析

掺有二水石膏的非晶态C12A7水化试样SEM图谱如图5 所示。

图5(a) ～(c)为C1 试样水化6 h、24 h 和168 h的SEM 图谱。从图中可见,水化6 h 和24 h 时,C1的主要水化产物为树枝状的AFt 和少量短柱状的C3AH6,其中C3AH6可能因生成量较低,在XRD 中未看到其特征峰;水化168 h 时,主要水化产物为边缘带有短柱状C3AH6的卷曲状AFt 相。短柱状的C3AH6不利于硬化体的密实。

图5(d) ～(f)为C5 试样的水化样SEM 图。水化6 h 时,水化样中二水石膏表面及周边生成针状的AFt 相;水化24 h 时,水化产物中出现大量呈针束状的AFt 相;水化168 h 时,水化产物主要以长条状团聚的AFt 相和圆球状铝胶为主。这些呈针束状和长条状的钙矾石相互搭接成网状结构,而圆球状的铝胶填充其中,浆体结构较为致密。

图5(g) ～(i)为C7 试样的水化样SEM 图。可见,6 h 的水化产物中仍存在大量未水化的二水石膏,24 h 的水化产物出现少量针束状和片状AFt 相,168 h 的水化产物中仍可见未水化二水石膏。二水石膏的存在将非常不利于浆体微观结构的稳定性[21]。这点可从C7 试样的抗压强度较低得到印证。

2.3 作用机理探讨

由二水石膏对非晶态C12A7浆体的抗压强度、水化历程及水化产物组成形貌的影响可知,适量二水石膏会延缓非晶态C12A7的早期水化进程,改变其主要水化产物钙矾石的生成量和形貌特性,进而影响非晶态C12A7的抗压强度。

晶态C12A7在二水石膏存在下,生成AFt 相时二者间的理论质量分数约为1 ∶2.67[22]。在本实验中,当非晶态C12A7和二水石膏质量分数在2 ∶1 ～1 ∶1.8 范围内,按上述理论反应所需要的石膏量是不足的,这种情况下水化产物应为单硫型水化硫铝酸钙AFm 相,但实际上水化产物均为钙矾石。该现象的成因可能是:二水石膏可延缓非晶态C12A7的水化,即在二水石膏存在下非晶态C12A7的溶解速率减缓,因而浆体液相中在非晶态C12A7浆体周围较为充足,仍满足形成钙矾石的条件。有关该现象的机理,仍需结合非晶态C12A7和二水石膏的溶解、析晶及成核等方面进行探讨。

随二水石膏掺量增大和龄期延长,试样抗压强度先增后降的原因在于:初期当二水石膏掺量增大和龄期延长时,浆体中钙矾石和氢氧化铝的生成量增多,二者的生成有利于浆体强度的提高;之后,当二水石膏掺量更高时,由于配比中铝质组分的减少,致使生成的钙矾石量下降,同时水化产物中出现了过剩的体积不稳定相石膏,两者的共同作用促使浆体强度大幅下降。

综上所述,在非晶态C12A7和二水石膏体系中,为保持硬化体强度的发展,二者间存在一个最佳比例范围。在该范围内,浆体液相中的钙离子、铝离子及硫酸根离子间的合理比例有利于钙矾石的大量生成,并且体系中剩余石膏量较少,结构较为致密,有利于硬化体强度的发展。

3 结 论

(1) 在非晶态C12A7和二水石膏体系中,随二水石膏掺量增大和水化龄期延长,硬化体的抗压强度均呈先增后降趋势。本实验中,当二水石膏的掺入量为50%时,体系的硬化体强度发展最佳。

(2) 适量二水石膏会延缓非晶态C12A7的水化放热;较高掺量的二水石膏可降低非晶态C12A7水化放热速率;水化24 h,掺加50% 二水石膏时,非晶态C12A7的水化放热总量最高,水化活性最好。

(3) 在二水石膏存在下,非晶态C12A7的水化产物以钙矾石和氢氧化铝为主。二水石膏掺量会改变钙矾石的生成量及形貌特性,造成浆体微观结构的演变。石膏掺量较高时,水化浆体中大量剩余石膏不利于硬化体强度的发展。二水石膏掺量为50%时,浆体结构中,呈针束状和长条状的钙矾石相互搭接,而圆球状的铝胶填充其中,浆体结构较为致密,强度较高。