探讨地表水环境监测中影响总磷水样采集的因素与建议

栾兰

【摘要】总磷是衡量水环境质量的一个重要指标，但影响总磷的监测结果的因素有很多，特别是水样的采集过程，本文根据GB11893-1989方法，探讨在水样采集前的前期准备、样品采集过程、样品保存方面对总磷监测结果的影响，确保监测结果准确、可靠和可比，希望能够为同行业工作者提供一些有效的参考。

【关键词】环境监测;水质总磷;采集

引言

磷是天然水体中的一种营养物质，也是藻类生长生长发育的关键元素。据相关研究表明，磷等营养物质大量排入水体引起藻类等水生植物的过度繁殖而造成水体富营养化，大量繁殖的藻类所产生的藻毒素，会引起人体肝脏肿大或内脏出血;且饮用水中的磷超标会降低人体对钙和维生素的吸收。为了保护水环境，各部门非常关注水体中磷的含量。地表水中磷的监测，通常按其存在的形式而分别监测总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷。地表水环境质量标准（GB3838-2002）中以总磷作为基本项目评价水质，目前普遍监测的是地表水中的总磷含量。总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。现阶段，我国在地表水采测分离中所采用到的水质总磷监测标准方法为钼酸铵分光光度法（GB11893-1989），这一方法在实验室分析过程中具有很明显的优势，但样品的前期准备、采集和保存均对总磷的监测结果产生较大的偏差，不同的方式得出不同的监测结果，笔者结合自身工作经验对其进行针对性分析，并提出一些建议，希望能够进一步提升地表水环境监测中总磷监测结果的准确性、可靠性和可比性。

1、采集总磷水样的前期准备

1.1、纯水准备

根据《关于印发《江苏省日常环境监测质量控制样采集分析控制要求》的通知》（苏环监测[2006]60号），地表水总磷需要加采全程序空白样，现场采样时，将纯水带至现场代替样品，加入样品瓶中，作为全程序空白，在采样前需制备好纯水。在采样前，应准备纯水并做好检查，检查内容包括检验纯水所使用的仪器是否经过检定或校准、电导率是否小于0.10毫西门子每米、吸光度（254nm，1cm光程）是否小于等于0.01、可氧化物的限度实验是否符合要求、原始记录是否及时填写。

1.2、采样瓶准备

钼酸铵分光光度法（GB11893-1989）规定：含磷量较少的水样，不要用塑料瓶采样，因磷酸盐易吸附在塑料瓶上。《国家地表水环境质量监测网采测分离采样技术导则》规定：采样瓶使用500mL透明玻璃瓶。建议使用500mL棕色玻璃瓶;为提高采样瓶的重复利用，避免交叉污染，建议按监测项目固定一批采样瓶;为便于识别采样瓶对应的采样项目，建议在瓶口处固定一种颜色的塑料环，方便专人对采样瓶的清洗和检测，也方便现场人员使用。采样瓶的准备包括清洗和检测。清洗采样瓶前先用肥皂（不得用有磷洗涤剂）将手洗干净，以防手上油污附在采样瓶上;然后先将采样瓶和盖子用自来水和毛刷洗刷，倾尽采样瓶内水，以免冼液被水稀释后降低洗液的效率;再在采样瓶中加入少量的铬酸洗液，将瓶倾斜慢慢转动，使瓶内管壁全部被洗液润湿，转动一会儿后（如果用洗液浸泡仪器一段时间，或者使用热的洗液，洗涤效果会更好）;将洗液倒回原洗液瓶中，再用自来水洗三次把残留的洗液洗去，最后再用蒸馏水洗一次，晾干备用。如果玻璃采样瓶的内外器壁不应附着油污和不溶物，可以被水完全润湿，器壁上留有一层薄而均匀的水膜，而不挂水珠，可以判断采样瓶已经清洗干净。注意已洗净的采样容器不能再用布或紙擦干，因为布或纸的纤维会留在瓶壁上。清洗完的采样瓶需要做空白测试。每批至少抽取1%经清洗后的采样瓶，不够100个时最少抽检1个。空白试验总磷的测试结果低于检出限，表明采样瓶合格，可用于采样，否则查找原因，重复清洗本批次采样瓶至合格为止。

1.3、浊度计准备

陈孟高山等人在《前处理方法对水体总磷监测值的影响研究》中，得出不同前处理方法对总磷监测结果影响的结论：采样后静置30min后监测的总磷的浓度比全部混匀立即监测的浓度低20%-54%;在漂浮蓝藻数量较多的河流采用混匀立即监测的总磷的浓度要比静置30min后监测的总磷浓度高。为了减少浊度和藻类对总磷监测结果的影响，中国环境监测总站在2019年下发《关于印发《地表水现场前处理技术规定（试行）》的通知》（总站水字[2019]603号），统一规定前处理方法，明确要求地表水总磷现场采集后的水样需做原水浊度测试，如遇到藻类聚集，应过63μm的过滤筛（网）后再测试浊度，然后根据浊度的监测结果，采取相应的前处理方法。 所以在准备总磷样品采集前，需要做好浊度仪的校准准备。每次采样前都要在实验室进行校准。校准步骤为：首先按照仪器说明书将浊度标准使用液稀释成不同浓度的标准液，接着将实验用水倒入样品池内，对仪器先进行零点校准;后按照仪器说明书对仪器进行多点系列校准，直至校准完成。

2、总磷水样的采集过程

现场采样时，需关注现场状况。根据实际情况，采取相应的采样操作流程。用采样瓶直接采集表层水样时，瓶口应面对水流方向逆采，在不流动的水面采样，应握住采样瓶水平向前推，直至充满水为止;用船只采样时，采样器应尽量远离船体逆流采集;采样点位如有藻类大量聚集，尽可能避开藻类对水质分析有影响的点位处采集水样，如果点位避不开藻类，要利用船只前进，冲开藻类聚集的间隙，在船前舷快速采样;对水深小于 0.5m的 断面进行采样时，若果采样点位的河水比较浅，断面位置无桥梁，采样船无法到达，在确保安全的情况下选择涉水采样，涉水采样时，尽量避免搅动沉积物而污染水样，采样者应站在下游，向上游方向采集水样，不具备涉水采样条件时，也可采用岸边采样方式采集样品，用长把水勺在水深的 1/2 处采集水样。将采样器中每次采集的水样，倒入一个较大的静置用容器中，储够需用量后，监测浊度，根据地表水现场前处理技术规定（试行），采取相应的前处理方法。

大量实验数据表明，浊度对总磷的监测结果影响很大，为便于后期的数据审核，现场采样时至少拍摄两组照片。第一组是总磷原水的照片，拍摄背景为白底，能反映出水样的性状，如颜色、浑浊度;第二组是前处理前后对比照片，用两个透明玻璃瓶（容积不小于500mL），分别装前处理前后的水样，拍摄背景为白底，能反映出水样的性状。

陈学民等在《青海湖总磷、水温及矿化度与叶绿素a相关性分析》中发现水温升高，藻类细胞活性增强，代谢速率加快，有利于提高藻类对营养物质的利用率，促进藻类细胞对营养物质的吸收。藻类生长又离不开光合作用。藻类的生长状况影响水体中的总磷含量。2021年8月8日-13日，每天分上午、中午、下午三次对河流滞流断面开展采样，监测结果发现：有闸门但滞流的七个断面中，一天中总磷浓度最低的出现在下午的频次比较高;无闸门但滞流的五个断面中，一天中总磷浓度最低的出现在下午的频次比较高。同样的水体，采樣时间不同也会影响总磷的监测结果。通常地表水总磷监测是环境质量监测性监测，监测的点位和频次大多是固定的，为确保监测结果的可比性，建议同一个点位尽量在同一个时间段开展监测。

3、总磷水样的保存过程

徐义邦等在《采测分离地表水总磷监测结果偏差较大原因分析》中指出保存条件及时间对总磷的监测结果有影响，考虑到不同水体中微生物对总磷影响的不可控性和环境温度对微生物活动的不可控性，总磷水样应在5℃以下低温冷藏，保存时间不超过3填，如需更长时间保存，需加酸保存。《国家地表水环境质量监测网采测分离采样技术导则》规定总磷水样不加固定剂。采样人员完成样品采集后应立即将样品放入冷藏避震箱保存，所有冷藏避震箱内均应放置或配备连续温度记录仪，确保在样品送达任务监测站前能满足 0～5℃冷藏保存要求。

4、结束语

综上所述，在监测地表水总磷样品的过程中，采样瓶的选择、清洗、纯水的制备、水样采样过程、样品的前处理等直接影响总磷的监测结果。因此，在实际监测过程中需要加强采样人员的专业技术能力培训，严格按照相关标准和规范开展工作，确保采集的样品具有代表性，提高监测的结果具有准确性、可比性，尽可能真实客观地反映地表水总磷状况。

参考文献：

[1]江苏省环境监测中心，关于印发《江苏省日常环境监测质量控制样采集分析控制要求》的通知，苏环监测[2006]60号

[2]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法，第4版增补版，中国环境科学出版社，2002

[3]中国环境监测总站，国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行），中国环境出版社，2017年

[4]中国环境监测总站，国家地表水环境质量监测网采测分离采样技术导则，2017年

[5]中国环境监测总站，关于印发《地表水现场前处理技术规定（试行）》的通知，总站水字[2019]603号

[6]陈孟高山，王鸣轩，杨柳燕，前处理方法对水体总磷监测值的影响研究，环境监控与预警，2020年3月

[7]陈学民，韩冰，王莉莉，伏小勇，青海湖总磷、水温及矿化度与叶绿素a相关性分析，农业环境科学学报，2013年2月

[8]徐义邦，张吴，邓磊，采测分离地表水总磷监测结果偏差较大原因分析，化学工程师，2018年第11期