多孔α-Mn2O3的制备及其催化过一硫酸盐降解亚甲基蓝溶液的性能

向小倩，夏 强，廖小刚，郑 林，李 纲，胡学步

(重庆理工大学 化学化工学院，重庆 400054)

染料废水具有排放量大、色度深、浓度高等特点，是主要的有害工业废水之一。传统的水处理方法主要有物理法、生物法和化学法[1-2]。物理法尽管可实现污染物与水体的物理分离，但其实质是污染物的富集与转移，存在二次污染的风险[3]；生物法借助微生物的作用将可生化有机物氧化分解为稳定的无机物，但面对可生化性差、生物毒性高的有机污染物则无能为力[4]；基于高级氧化技术的化学法利用自由基的强氧化性可将有机污染物彻底矿化为水和二氧化碳等小分子产物，具有其他方法不可比拟的优势[5]。

通常认为，催化剂的性能与其所具有的比表面积和孔容值大小密切相关[20]。因此，为提高材料活化PMS的效能以增强对水体中有机污染物的降解，制备出具有丰富孔洞结构的催化剂至关重要。模板法(包括硬模板和软模板)是用于合成多孔材料的普适性方法[21-22]。然而，该法存在流程冗长、制备耗时、后续脱模不彻底恶化材料性能等缺点，这在一定程度上限制了其规模应用。利用草酸盐的受热分解原位产生介孔是一种制备多孔材料的新策略，具有制备简单、成本低和不引入杂质等优点[23]。本课题组采用该方法先后合成了多种高效多孔催化剂材料[24-25]。鉴于此，本工作提出采用草酸盐热分解法制备多孔氧化锰，并探索其用于催化活化过一硫酸盐降解模拟印染废水溶液的可能性。借助X射线衍射仪、扫描电镜、N2吸附-脱附曲线等测试手段对所得锰氧化物的物相结构、形貌和孔结构等进行系统表征。以所得多孔锰氧化物为催化剂，MB溶液为模拟印染废水，系统考察催化剂的煅烧温度、催化剂投加量、PMS添加量和阴离子种类等工艺参数对锰氧化物催化PMS降解MB溶液的影响。借助电子顺磁共振技术(electron paramagnetic resonance,EPR)探明锰氧化物/PMS反应体系中存在的活性物种，提出锰氧化物活化PMS降解MB溶液的可能反应机制。

1 实验材料与方法

1.1 试剂

草酸铵，硫酸锰，无水乙醇，亚硝酸钠，氯化钠，草酸钠，磷酸钠，购自成都科隆化学品有限公司；过一硫酸氢钾，亚甲基蓝，L-组氨酸，氯化硝基四氮唑蓝，购自上海泰坦科技股份有限公司；甲醇，叔丁醇，由国药集团化学试剂有限公司提供；去离子水为实验室自制。所有试剂均为分析纯。

1.2 材料的制备

配制200 mL浓度为0.3 mol/L的硫酸锰溶液，记为A；配制210 mL浓度为0.3 mol/L的草酸铵溶液，记为B；将A和B放入60 ℃的水浴锅中预热10 min，随后在强烈搅拌下，继续于该温度下将B缓慢滴加至A中，滴加完毕后保温搅拌2 h，以使沉淀反应完全。采用抽滤方式从溶液中分离所得沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，50 ℃干燥得到锰前驱体。将前驱体置于马弗炉中于不同温度(450，550，650 ℃)进行热处理，即可获得目标产物锰氧化物。热处理时升温速率为2 ℃/min，保温时间为2 h。

1.3 分析表征

样品的晶相结构和相纯度测试在XRD-7000型X射线衍射仪上完成；采用Quanta 600F型扫描电镜对样品的形貌进行观察；热重-差热分析在NEZSCH STA 449C型热分析仪上完成；N2吸附-脱附曲线在Micrometritics ASAP2020氮气吸附仪上测得，工作温度为-195.8 ℃；活性物种捕获实验在JES FA200型电子顺磁共振仪(EPR)上完成，采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作为捕获剂。

1.4 材料的催化性能评价

选择典型的阳离子型染料亚甲基蓝作为目标降解物，借以评价锰氧化物催化活化PMS降解模拟染料废水的性能。具体过程如下：在室温下，称取一定质量的Mn2O3加入500 mL初始浓度10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌40 min以达到吸附平衡。随后，向上述混合液中加入一定量的PMS，启动反应。每隔10 min抽取5 mL反应液，并立即注入NaNO2溶液(0.15 mL，3 mol/L)以猝灭自由基，用过滤精度0.22 μm的聚醚砜滤膜过滤后在UV-2550型分光光度计上进行吸光度测试，设定波长范围500～700 nm。MB溶液的降解率A为：

(1)

式中：C0为达到吸附平衡后的浓度；Ct为反应t时刻的实时浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用X射线衍射仪对前驱体物质及其在不同温度下煅烧所得产物的物相组成进行分析，如图1所示。图1中a曲线显示前驱体的XRD谱图与单斜二水草酸锰的特征峰相吻合(PDF25-0544)，证实采用草酸盐沉淀法所得前驱体物质为MnC2O4·2H2O。b，c，d曲线分别为前驱体物质于450，550 ℃和650 ℃热处理2 h后所得产物的XRD谱图。三种热处理温度下所获产物的XRD谱图均与标准α-Mn2O3(PDF41-1442)的衍射特征峰相吻合，表明MnC2O4·2H2O前驱体经过简单的热处理即可转化为纯α-Mn2O3。另外，随着煅烧温度的升高，产物的各衍射峰峰型更为尖锐，相对衍射强度高，表明产物的结晶程度好，晶粒发育更加完善。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 TG-DTA分析

为了解前驱体物质的热分解行为，在空气氛围中对其进行TG-DTA分析测试，结果示于图2。实验选取的温度范围为30～800 ℃，升温速率为7.5 ℃/min。可知，前驱体样品的热分解分为两步：第一步，质量损失发生在110～180 ℃的温度区间，质量损失率为19.73%，这归因于结晶水的脱除；第二步，质量损失发生在240～340 ℃的温度区间，该阶段质量损失率为35.91%，与以Mn2O3为产物的MnC2O4的理论质量损失率35.56%吻合较好，表明前驱体主要转化为Mn2O3。另外，在440～480 ℃温度区间存在不太明显的质量损失，这可能是由于部分Mn2O3进一步失氧生成其他价态的锰氧化物所致。为了使前驱体充分分解，需将前驱体的煅烧温度设定为350 ℃或以上。

图2 前驱体的TG和DTA曲线Fig.2 TG and DTA curves of the prepared precursor

2.3 SEM分析

图3 样品的SEM图(a)前驱体；(b)450 ℃产物；(c)550 ℃产物；(d)650 ℃产物Fig.3 SEM images of the samples(a)precursor;(b)product calcined at 450 ℃;(c)product calcined at 550 ℃;(d)product calcined at 650 ℃

2.4 BET分析

采用N2吸附-脱附测试对样品的比表面积和孔结构进行分析，如图4所示。由图4(a)可知，不同煅烧温度下所获产物的吸脱附曲线形状相似，为典型的第Ⅳ类Langmiur吸附-脱附等温线。等温线的吸附支和脱附支不重合，这是由毛细管的凝聚作用引起的，证实产物具有介孔构造特征。吸附支和脱附支间的迟滞环为H3型，表明样品的孔道为狭缝状。图4(b)为不同煅烧温度下所获产物的孔径分布曲线，可以观察到三种样品的孔径分布较窄，均主要集中在介孔区域(2～50 nm)。为了便于比较，将根据BET公式和BJH算法计算出的样品比表面积和孔结构参数列于表1。由表1可知，随着煅烧温度的升高，所获Mn2O3产物的比表面积和孔容值逐渐减小，但孔径值有所增大。

图4 不同煅烧温度所获样品的N2吸附-脱附曲线(a)和相应的孔径分布曲线(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the samples obtained at different calcination temperatures

表1 不同煅烧温度下所获Mn2O3样品的物理参数Table 1 Physical parameters of Mn2O3 samples obtained at different calcination temperatures

2.5 催化性能测试

对不同煅烧温度下所获Mn2O3样品催化活化PMS降解MB溶液的性能进行评价，如图5所示。实验时催化剂的投加量为0.05 g，PMS的添加量为3 mL(浓度为0.1 mol/L)，MB溶液的初始浓度为10 mg/L，反应时间为50 min。可知，当MB溶液中仅添加Mn2O3时，其降解率为 5.72%，这源于Mn2O3对染料分子的物理吸附作用；当MB溶液中仅有PMS加入时，其降解率为22.19%，这应该是PMS在可见光的作用下发生光活化继而对染料分子产生部分降解所致；当向MB溶液中同时添加Mn2O3和PMS时，降解率则得到了大幅提高。上述对比实验结果证实，Mn2O3对PMS具有良好的催化活化效果。实验结果还显示，不同煅烧温度下所获Mn2O3催化活化PMS降解MB溶液的性能存在差异。450，550 ℃和650 ℃煅烧所得Mn2O3通过活化PMS对MB溶液的降解率分别为75.88%，73.65%和66.82%，即随着煅烧温度的升高，Mn2O3的催化活性逐渐降低。过渡金属氧化物对PMS的活化是非均相反应，其催化活化效率受样品比表面积和孔结构的影响较大[26]。本工作中450 ℃煅烧得到的样品具有最大的比表面积和孔体积，可以用于PMS活化的活性位点也相应最多，因而使得该体系对MB溶液的降解效果最好。但总体而言，不同煅烧温度下获得的Mn2O3样品均具有良好催化PMS降解MB溶液的性能。鉴于450 ℃煅烧所得催化剂活化PMS降解MB溶液的性能相对较好，后文中所用催化剂均是在该温度下制得。

图5 煅烧温度对Mn2O3催化性能的影响Fig.5 Influence of calcination temperature on the catalytic performances of Mn2O3

2.5.1 PMS添加量对MB溶液降解的影响

采用单因素实验法考察PMS添加量对MB溶液降解的影响，如图6所示。实验时固定催化剂的投加量为0.05 g，MB溶液浓度为10 mg/L，PMS的浓度为0.1 mol/L，反应时间为50 min。通过改变加入溶液中PMS的体积来控制PMS的添加量。可知，当PMS添加量从2 mL增加至3 mL时，MB溶液的降解率从79.67%增加到83.55%，降解率增加了3.88%；当PMS添加量从3 mL继续增加至4 mL时，降解率从83.55%增加到85.23%，降解率仅增加了约2%。可能的原因是，随着体系中PMS添加量的增加，被Mn2O3催化活化产生的活性物种数量亦随之增加，因而表现出更高的降解MB溶液的效率。但反应体系中催化剂的用量是固定的，即其可用于催化活化PMS的活性点位的数量也是一定的，随着PMS添加量的进一步增加，体系中将会出现PMS的富余，所以MB溶液的降解率并不会随着PMS添加量的增加而持续增加。因而从PMS的使用效能考虑，将后续实验中的PMS添加量均定为3 mL。

图6 PMS添加量对MB溶液降解的影响Fig.6 Effect of addition amount of PMS on degradation rate of MB

2.5.2 催化剂投加量对MB溶液降解的影响

Mn2O3的投加量对MB溶液降解的影响如图7所示。实验时PMS的添加量为3 mL(浓度为0.1 mol/L)，MB溶液的初始浓度为10 mg/L，反应时间为50 min。可知，当催化剂投加量从0.03 g增加至0.05 g时，MB溶液的降解率从74.88%提高至83.55%，原因是催化剂用量的增加提供了更多可用于活化PMS的活性位点。当催化剂投加量进一步增加至0.07 g时，MB溶液的降解率从83.55%提升到86.66%，但提升幅度较小，表明在该体系所使用的PMS用量下，0.05 g催化剂的用量已足以将其催化活化。

图7 催化剂投加量对MB溶液降解的影响Fig.7 Effect of addition amount of the catalyst on degradation rate of MB

2.5.3 阴离子对MB溶液降解的影响

图8 阴离子对MB溶液降解的影响Fig.8 Influence of anions on degradation rate of MB

2.5.4 催化剂的重复使用性能

将使用过的Mn2O3催化剂经重力沉降、去离子水洗涤和干燥等步骤加以回收和再生，以测试其催化PMS降解MB溶液的重复使用性能，如图9所示。Mn2O3作为催化剂活化PMS降解MB溶液的效率在前3次分别为83.55%，77.84%和73.53%，即随着循环使用次数的增加， Mn2O3的催化性能有所衰减。可能的原因是，通过简单的水洗步骤无法实现Mn2O3的充分再生。此外，反应中可能还存在Mn2O3部分活性成分的流失。较之首次使用性能，尽管循环后Mn2O3的催化活性均有所降低，但下降量逐渐变缓并趋于稳定，表明Mn2O3的稳定性和重复性较好。

图9 催化剂的重复使用性能Fig.9 Recycle performance of the catalysts

2.6 活性物种鉴定及催化机理分析

图10 不同猝灭剂作用下MB溶液的降解结果(a)及其降解反应二级动力学曲线(b)Fig.10 Degradation results of methylene blue solution(a) and the corresponding reaction second kinetic curves in the presence of various scavengers(b)

根据活性物种鉴定结果，推测α-Mn2O3/PMS非均相体系对MB溶液的可能降解机理为：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

据此提出的α-Mn2O3/PMS降解MB溶液的机理示意图示于图12。

图12 α-Mn2O3/PMS对MB溶液的降解机理示意图Fig.12 Schematic illustration of degradation mechanism for MB in α-Mn2O3/PMS reaction system

3 结论

(1)采用草酸盐热分解法制得由微米板堆垛而成具有无规则颗粒状形貌的多孔α-Mn2O3。随煅烧温度的提高，所得α-Mn2O3活化PMS降解MB溶液的性能呈下降趋势。煅烧温度为450 ℃时所获产物因具有最大比表面积和孔容值而显示出最优的性能，其催化活化PMS对MB溶液的降解率为75.88%，远高于单一PMS或α-Mn2O3体系下MB的降解率(分别为22.19% 和5.72%) 之和。

(2)从PMS和催化剂的使用效能与MB溶液的降解率两方面综合考虑，确定出降解500 mL浓度为10 mg/L的MB溶液的优化实验参数为：PMS (0.1 mol/L)添加量为3 mL，催化剂投加量为 0.05 g。在该条件下反应50 min，MB的降解率可达83.55%。

(4)α-Mn2O3/PMS体系中MB溶液的降解遵循自由基和非自由基双重机理，1O2为MB溶液降解时的最主要参与活性物种。α-Mn2O3活化PMS对MB溶液的降解反应为二级反应，其动力学反应速率常数为 3.53 L· mmol-1·min-1。