硅烷偶联剂KH570改性TiO2超疏水滤料的制备与性能

2022-02-26钱付平韩云龙鲁进利

材料工程 2022年2期

李晴，钱付平，董伟，韩云龙，鲁进利

(1 安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山 243032;2 安徽工业大学能源与环境学院，安徽马鞍山 243002)

随着工业化和城市化的发展，粉尘污染是现代社会中重要的问题之一[1]。由于缺乏有效的过滤，工业生产过程中排放的废气中含有大量的粉尘固体。粉尘污染对人们的生命构成极大的威胁[2-3]，身处粉尘污染的环境会引起多种心血管、呼吸道等疾病。袋式除尘技术以其优异的分离效率和良好的细颗粒捕集效率，成为一种广泛采用的净化含尘烟气的技术[4]。袋式除尘器滤料在空气湿度大的环境下使用时，颗粒粉尘含湿量较高，易堵塞纤维滤料，从而增加过滤器压降，减少滤料的使用寿命[5]。因此，对袋式除尘器滤料表面进行改性处理，改善其对高湿粉尘的黏附性，达到在提升除尘器过滤效率的同时相对降低过滤阻力，延长滤料的使用寿命具有重要的研究意义。

TiO2纳米结构材料因其特定的物理和化学性质而被广泛应用于许多领域。这种纳米材料的功能化可赋予织物抗菌[6]和自清洁[7]作用。TiO2的多功能、易加工、无毒且价格低廉，被认为是制备超疏水织物的理想纳米材料。众所周知，疏水表面由两个特征决定：适当的表面粗糙度和低表面能[8-9]。因此，可以采用TiO2纳米颗粒构造表面粗糙度并对其表面改性。TiO2纳米颗粒的表面改性是降低表面能并提高其在有机溶剂中的分散性的有效途径[10]。通常通过物理或化学方法进行表面改性，因化学方法能使无机纳米颗粒与基质之间的相互作用更加牢固，所以被更多采用[11]。Yang等[12]通过冰醋酸催化的溶胶凝胶法制备锐钛矿TiO2，然后经十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)改性，使亲水棉织物变为超疏水。Razmjou等[13]采用纳米TiO2复合PVDF膜进行超疏水改性，利用低温水热工艺将TiO2纳米颗粒沉积在微孔PVDF膜上，形成具有多级粗糙度的分层结构。Zhou等[14]采用十二烷基三甲氧基硅烷改性的TiO2(DTMS-TiO2)作为涂料，在使用低温等离子体进行预处理之后，将纤维织物涂覆DTMS-TiO2，通过一步浸入和固化过程制备超疏水涂层。Teng等[15]利用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性的纳米TiO2，通过线材涂层成功制备具有防污和自清洁能力的超疏水表面。侯根良等[16]采用静电组装的方法，选择十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)对球状SiO2进行低表面能修饰来制备超疏水表面。董伟等[17]以PET滤料为基材，正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备超疏水滤料。上述的研究工艺复杂且含有对环境有害的氟化物，因此，制备简单、廉价、无氟且具有优异稳定性的超疏水自清洁纤维滤料表面仍然面临着巨大的挑战。

本工作采用溶胶-凝胶法生成TiO2溶胶，探索生成TiO2过程中不同加水量对产生TiO2溶胶的影响。使用表面改性方法合成KH570改性的TiO2纳米颗粒，研究添加不同KH570浓度对涂层滤料疏水性能的影响，建立最佳的合成参数。分析经KH570改性后TiO2纳米颗粒喷涂的纤维滤料表面的化学构成、润湿性能、过滤性能和表面形貌的变化。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

无水乙醇(EtOH，99.7%)，冰醋酸(HAc，99.5%)，钛酸四丁酯(TBOT，98%)，硝酸(HNO3，65%～68%)购自国药集团化学试剂有限公司。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，97%)，购自山东优索化工科技有限公司。去离子水为实验室自制。选取面积为3 cm×3 cm的PET滤料(单位面积质量为500 g/m2，厚度为1.6 mm)，江苏东方滤袋股份有限公司提供。

1.2 TiO2溶胶的制备

TBOT和HAc在室温下搅拌混合30 min，以抑制TBOT的强水解[18]，再量取一定量的EtOH，沿烧杯壁匀速倒入TBOT和HAc的混合液中，室温匀速搅拌10 min，得到的混合溶液记为SA。配制EtOH和去离子水的混合溶液，加入HNO3，调节溶液的pH值为2～3，记为SB。在室温剧烈搅拌下，采用恒压滴液漏斗将SB以1 滴/s的速率逐滴加入到SA中。在SA和SB的混合液中滴加HNO3，再次调节pH值为2～3，室温下强烈搅拌4 h，30 ℃磁力搅拌20 h，即生成均匀、透明的纳米TiO2溶胶。实验原料配比方案如表1所示。

表1 生成TiO2溶胶的原料摩尔比Table 1 Molar ratio of raw materials to produce TiO2 sol

1.3 KH570改性TiO2溶胶的制备

配制质量分数分别为0.25%，0.5%，1%，2%，3%，6%的KH570溶液(分别标记为S1～S6)，将其逐滴加入制备的TiO2溶胶中。然后在50 ℃下连续磁力搅拌反应1.5 h，得到KH570改性的TiO2溶胶。

1.4 改性纤维滤料的制备

用EtOH对PET纤维滤料进行30 min超声清洗，然后用去离子水清洗滤料表面，60 ℃烘干。用喷枪将改性的纳米TiO2溶液喷涂到清洁后的棉织物表面，用EtOH漂洗3遍，以除去未附着在织物上的KH570改性TiO2，60 ℃烘干，得到KH570疏水改性的纳米TiO2纤维滤料。

1.5 测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,NANO SEM430)和附接到FESEM的能量分散X射线能谱仪(EDS)检查改性前后滤料的表面形态和元素信息，测试前对样品进行喷金处理；改性前后滤料的化学基团利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet6700)在4000～400 cm-1范围内进行表征；织物的水接触角(water contact angle，WCA)通过接触角测量仪(JC2000D4G)在室温下用5 μL去离子水滴进行测试，每个WCA数据是滤料表面至少5个值的平均值；利用滤料测试台(SJPM-F002-Ⅱ)测试对比原滤料与改性后滤料在不同过滤风速(0.043～0.127 m/s)下对粒径为0.3 μm的稳定多分散固相氯化钠气溶胶的过滤性能；用过滤品质因数Q对改性滤料和原滤料进行综合评价。

过滤效率η：含尘气流通过滤料时，在同一时间内被捕集的粉尘量与进入除尘器的粉尘量之比，可以用经过滤料前后气流中的粉尘浓度来表示。

(1)

式中：C1为过滤前的粉尘浓度，mg/m3；C2为过滤后的粉尘浓度，mg/m3。

过滤阻力Δp：过滤时滤料对含尘气体流动的阻力，由于滤料前后测定截面流速较低，且截面积相等，因此过滤阻力Δp用静压差表示。

Δp=p2-p1

(2)

式中：p1为滤料上游管路静压，Pa；p2为滤料下游管路静压，Pa。

对于袋式除尘器，过滤阻力随过滤效率的增加而增加。为全面评价滤料的性能，达到高效低阻的目的，将过滤效率和阻力综合，用过滤品质因数Q来表示(见式(3))。过滤品质因数越大，说明该滤料的过滤性能越好。

(3)

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2粒子的合成

本工作采用溶胶-凝胶法，利用TBOT的水解缩聚反应生成TiO2。以EtOH为溶剂，TBOT和水发生不同程度的水解反应，HAc调节酸度防止钛离子水解过度[19]，使TBOT在EtOH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可得到TiO2。

在溶胶-凝胶法反应中，水解和缩聚反应同时进行。水解产物为含钛离子溶胶，此过程涉及的反应如式(4)～(6)所示。

Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH

(4)

Ti(OH)4+Ti(OC4H9)4→2TiO2+4C4H9OH

(5)

Ti(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O

(6)

不同原料摩尔比对TiO2溶胶稳定性能的影响为：方案1得到的是淡黄色溶液，经过陈化后为无色溶液，溶胶现象不明显；方案2得到的是无色溶液，经过陈化后得到淡蓝色透明溶胶，有丁达尔现象；放置一段时间溶液依然稳定，有明显的丁达尔现象；方案3得到的是浅蓝色溶液，有丁达尔现象，经过陈化后丁达尔现象消失；方案4得到的是蓝色溶液，无丁达尔现象。造成这些现象的原因是：当用水量较少时，醇盐水解速率较慢，水解形成的—OH基团较少，难以形成凝胶；用水量增加，水解反应加快，缩聚反应速度加大，水解缩聚物的交联度和聚合度也都增大。当水解和缩聚反应速度相当时，溶液就会形成具有空间网络结构的聚合物；而当用水量过多，水解反应过快，由于较高的水解速率而开始出现聚集现象[20]。综合考虑，选取TBOT∶HAc∶H2O∶EtOH的摩尔比为1∶3∶19.0∶64.5进行后续实验。

2.2 超疏水表面形成机理

图1为改性TiO2溶胶制备的反应过程和涂覆工艺。首先，通过Ti(OBu)4的水解和缩合反应获得表面具有多个—Ti—OH基团的TiO2溶胶。由于制备温度低并且不采用氟化物等有毒、有害的物质，该方法具有节能优势和广泛的应用[21]。然后，KH570开始水解，并与—Ti—OH基反应得到KH570疏水改性的TiO2溶胶。最后，将制备的溶胶通过简便的喷涂法赋予原始滤料稳定的超疏水性。

图1 改性TiO2溶胶制备的反应过程和涂覆工艺Fig.1 Reaction process and coating technology of modified TiO2 sol

其中涉及的硅烷偶联剂KH570表面改性TiO2纳米粒子分两步进行：(1)KH570水解生成硅醇；(2)水解产物硅醇与TiO2粒子表面的—OH缩合[22]。硅醇中有机官能团取代了TiO2粒子表面的亲水性—OH，从而使TiO2粒子表面疏水性增强[23]，反应过程如式(7)，(8)所示。

(7)

(8)

2.3 水接触角分析

图2显示了在制备KH570-TiO2溶胶期间，KH570含量对改性滤料水接触角(WCA)的影响。可知，用纯TiO2溶胶改性的滤料WCA为0°，由于TiO2粒子表面存在许多羟基，因此表现出亲水性[24-25]。经KH570改性处理后，随着KH570质量分数从0.25%增加到1%，改性TiO2涂层的WCA急剧提高到156.29°，表现出优异的超疏水性，表明TiO2粒子表面的亲水基团—OH被KH570中的疏水基团取代。当KH570质量分数从1%增加到6%时，涂层表面的WCA逐渐降低，这是由于当KH570用量过多时，偶联剂之间易发生交联，影响KH570与TiO2粒子之间的相互作用[26]。同时，其水解产物硅醇一部分与TiO2粒子表面的—OH缩合，另一部分提供少量的亲水基团—OH，疏水性能下降。

图2 KH570含量对改性滤料WCA的影响Fig.2 Influence of KH570 concentration on the WCA of modified filter media

2.4 表观形貌及元素分析

图3为KH570-TiO2溶胶改性前后滤料的表面形貌。可以看出，未经改性处理的滤料纤维(S0)表面光滑平整。经KH570改性处理后，大量的TiO2微纳米颗粒附着在滤料表面。TiO2纳米颗粒由于高表面能而趋于形成不规则的聚集体[27]。由图3(b)～(g)可知，当KH570加入量较少时，部分TiO2粒子仍处于高表面能状态，形成聚集体附着在纤维表面(S1,S2)；随着KH570的增加，改性TiO2粒子增多，涂层趋向于均匀附着，当KH570含量为1%时(S3)，改性TiO2在纤维表面形成完整包裹的均匀涂层；KH570加入量继续增加(S4,S5,S6)，偶联剂之间发生交联，影响KH570与TiO2粒子之间的相互作用，降低TiO2粒子的分散性，堵塞纤维之间的空隙，滤料变硬且透气性差。当KH570含量为1%时，由于微/纳米粗糙结构和低表面能材料的协同作用，涂层表现出超疏水性，WCA为156.29°，表明TiO2纳米颗粒和KH570已成功涂覆在纤维滤料上。图4为未改性滤料和改性滤料的EDS能谱图。如图4(a)所示，在原始滤料上仅发现C和O元素。然而，在经KH570-TiO2溶胶喷涂的滤料表面上还检测到Si和Ti元素，表明纤维滤料上存在KH570-TiO2纳米颗粒。后续的KH570-TiO2改性滤料表征均采用KH570质量分数为1%的KH570-TiO2溶胶。

图4 未改性(a)和改性滤料(b)的EDS能谱图Fig.4 EDS spectra of unmodified(a) and modified filter media(b)

2.5 化学结构分析

图5 改性前后滤料的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of unmodified and modified filter media

2.6 过滤性能分析

对于纤维过滤，过滤风速较低，处于雷诺数Ref<1，贝克来数Pe>1的范围。处理亚微米级粒子直径dp=0.3 μm时，扩散机理起主导作用。贝克来数(Pe=vdp/D)用于描述扩散强度，是衡量亚微米颗粒过滤效率的关键参数。随着Pe的增加，扩散效率降低[31]。图6为改性和原始滤料在过滤风速为0.043～0.127 m/s时对粒径为0.3 μm粒子的过滤效率及改性后滤料品质因数的增加量。可知，随着过滤风速从0.043 m/s增加到0.127 m/s，纤维滤料的过滤效率逐渐降低。这是由于随着过滤风速的增加，Pe增加，纤维的扩散效率逐渐减少。将KH570-TiO2溶胶喷涂到滤料表面，对单根纤维进行均匀包裹。增大纤维直径，缩小纤维间空隙，从而提升纤维滤料的过滤效率。可知，不同风速下改性后滤料的过滤效率与原始滤料相比平均提升了2.7672%。但是，在提高过滤效率的同时，过滤阻力也略有增加，经计算得出改性后滤料与原始滤料相比，品质因数有所增加，表明滤料经改性TiO2溶胶整理后提升了其过滤效率和阻力的平衡，在保证阻力相对较低的情况下提高了过滤效率。

图6 改性前后滤料的过滤效率对比及改性后品质因数增加量Fig.6 Comparison of filtration efficiency between modified and unmodified filter media and increase in quality factor after modification

2.7 稳定性分析

为了研究改性滤料的稳定性，本工作采用砂纸磨损循环[32]和酸碱溶液浸泡进行测试，如图7所示。将滤料置于粒度为1000目的砂纸上，并在滤料上放置40 g的砝码，沿着横向和纵向0.1 m为一个周期，在50个周期中测量改性滤料的水接触角随磨损循环的变化。图8显示了超疏水涂层的WCA随磨损循环的变化。可以看出，经过50次的磨损循环后，该滤料表面的水接触角由156.29°下降至150.79°，仍显示出优异的超疏水性，表明该涂层表面的超疏水性在机械磨损下不容易被破坏。

图7 改性后滤料的稳定性测试Fig.7 Stability test of modified filter media

图8 WCA随磨损循环的变化Fig.8 WCA changes with abrasion cycles

将改性滤料浸泡在NaCl和HCl配制的pH=1～13酸碱溶液中30 h，测量其水接触角来研究改性涂层对不同pH值溶液的抗性，如图9所示。可知，涂层在不同pH值的液体中都保持了超疏水性，因为WCA都大于150°。该现象可能归因于涂层表面形成的滞留空气层可以防止酸或碱的伤害，表明改性TiO2涂层在酸性和碱性条件下均具有优异的稳定性。

图9 WCA随不同pH值的变化Fig.9 WCA changes with different pH values

2.8 自清洁性能分析

粉尘中的水分含量一般用含水率表示，当气体相对湿度在80%以上即为高湿气体，空气相对湿度为95%时煤粉的平衡含水率为4.7%[33]，据此来进行改性滤料的自清洁性能测试。在约15°的倾斜角下，使用亚甲基蓝溶液逐滴清洁滤料表面。图10显示了改性前后滤料的自清洁过程。可知，滤料表面被含水率为4.7%的煤粉污染，当水滴在被煤粉污染的未改性滤料上时，由于滤料的亲水性，水被纤维滤料吸收，留下如图10(a-3)所示的被污染的表面。然而，在改性滤料表面，水滴迅速滚落，带走煤粉，显示出如图10(b-3)所示的干净表面。改性后滤料的水接触角和附着力较低，具有较好的自清洁性能。

图10 改性前后滤料的自清洁过程对比(a)改性前；(b)改性后；(1)自清洁前；(2)自清洁中；(3)自清洁后Fig.10 Comparison of the self-cleaning process of filter media before and after modification(a)unmodified;(b)modified;(1)before self-cleaning;(2)during self-cleaning;(3)after self-cleaning