三嵌段离子液体共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI合成及表征

2022-02-25李宗育杨岩王杰李海英雷良才

工程塑料应用 2022年2期

李宗育，杨岩，王杰，李海英，雷良才

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

随着电子产品的普及，电池在人们生活中扮演着越来越重要的角色。电解质是电池的重要组成部分。传统液态电解质易燃、易爆炸、易泄漏，安全隐患大[1–3]。固体电解质是解决这一问题的有效途径[4–9]。其中聚乙二醇(PEO)是应用最早的聚合物固体电解质，它的络合性能好，可以与电池中的金属离子形成络合物，通过分子链的运动促进离子的传输[10]。然而，PEO在常温下结晶度较高[11–12]，妨碍了链段的自由运动，导致电导率偏低。制备嵌段共聚物是改善PEO基聚合物电解质性能的方法之一，因为包含不同链段的嵌段共聚物可以结合不同部分的优点，并在一定程度上破坏链的规整性，降低结晶度。Lassagne[13]采用氮氧稳定自由基法合成了一种聚苯乙烯(PS)与PEO的ABA型嵌段共聚物。40℃时，该聚合物的拉伸弹性模量为0.52 MPa，离子电导率为6.3×10-5S/cm。同时该固体电解质的力学性能可以通过PS链段的长度进行调节。Cao等[14]合成了含有聚单硫代碳酸丙烯丙酯(PPMTC)链段和聚环氧乙烷链段的二嵌段共聚物PPMTCb-PEO，掺杂双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)后，形成了PPMTC-b-PEO/LiTFSI电解质，室温下离子电导率为2×10-4S/cm。Li等[15]在没有添加配体的情况下，以铁为催化剂，利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成了溴封端的聚乙二醇(PEO-Br)，再以PEO-Br为引发剂，引入聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)链段，制备了嵌段共聚物P(EO-b-PEGMA)，将其与聚偏氟乙烯共混，得到了一种新型的聚合物固体电解质。

以上文献中，研究者为提高固体电解质性能，制备了各种嵌段共聚物，但其离子电导率仍有待进一步提升。聚合离子液体(PIL)作为一种新型功能材料，具有良好的加工性能和离子传导性能[16]。将其引入PEO嵌段共聚物中，可以增加载流子数量，提升电导率。Porcarelli等[17]通过1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基锂]-1-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(LiMTFSI)的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，合成了三嵌段共聚物poly(LiMTFSI)-b-PEO-bpoly(LiMTFSI)。结果发现，随着LiMTFSI链段长度增加，共聚物的玻璃化转变温度增加，结晶度下降，离子电导率最高可达1×10-4S/cm。这为固体电解质在锂离子电池中的应用提供了新的思路。

PS是一种刚性链段，它可以为共聚物提供良好的力学性能，但会导致电导率降低。对氯甲基苯乙烯(VBC)是一种双官能团单体，聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)链段上的苄基氯基团能够通过季铵化形成聚合离子液体。通过嵌段共聚的方法将PS和PIL同时引入聚乙二醇单甲醚(mPEG)链段中，可以在改善固体电解质的力学性能的同时提高电导率。RAFT聚合具有适用单体范围广、分子设计能力强、反应条件温和等优点，已经越来越多地应用于离子液体共聚物的合成中。笔者首先将mPEG转变为链转移剂(CTA)，再以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过RAFT技术合成了ABC型三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC。通过季铵化和阴离子交换反应，得到以双三氟甲烷磺酰亚胺根(TFSI-)为反离子的离子液体嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI。通过电化学交流阻抗法测量了共聚物的离子电导率。

1 实验部分

1.1 主要原材料

草酰氯(C2O2Cl2)、AIBN、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、石油醚：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；

无水甲醇、乙醚、二氯甲烷(CH2Cl2)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

苯乙烯(St)、甲苯、1-甲基咪唑(NMIm)、LiTFSI：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

VBC：分析纯，Sigma-Aldrich公司；

mPEG：分析纯，平均分子量2 000，上海麦克林生化科技有限公司；

S-十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)：自制[18]。

单体St、VBC使用前均用Al2O3柱子除阻聚剂后通氮气脱氧。AIBN使用前在乙醇中重结晶2次。

1.2 主要设备及仪器

凝胶渗透色谱(GPC)仪：PL-GPC-50型，英国PL公司；

核磁共振氢谱(1H-NMR)仪：Bruker Avance 500型，德国Bruker公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS50型，美国PE公司；

电化学工作站：CHI604E型，上海辰华仪器有限公司；

漆膜测厚仪：QHJ型，天津中亚材料试验机厂。

1.3 实验方法

(1)大分子链转移剂mPEG-CTA的合成。

称取DDMAT 0.218 8 g (0.6 mmol)放入圆底烧瓶中，抽真空/充氮气三次。在氮气保护下，加入C2O2Cl20.076 2 mL (0.9 mmol)和干燥的CH2Cl21.5 mL，搅拌后将其于室温(25℃)下反应4 h，至气泡消失。然后称取1 g mPEG溶于3 mL CH2Cl2，在氮气保护下将其加入圆底烧瓶中，于室温(25℃)下反应12 h。反应结束后在乙醚中沉淀，并重复用CH2Cl2和乙醚溶解/沉淀两次，得到黄色固体产物，放入通风柜中干燥至恒重。

(2)二嵌段共聚物mPEG-b-PS-CTA的合成。称取大分子链转移剂mPEG-CTA 0.7 g (0.25 mmol)，AIBN 0.02 g (0.12 mmol)放入聚合管中，抽真空/充氮气三次。在氮气保护下加入脱除溶解氧的St 11.5 mL (0.1 mol)和甲苯10 mL，搅拌均匀，置入70℃油浴中反应10 h。反应结束后用无水甲醇进行沉淀，并重复溶解/沉淀两次，抽滤后放入通风柜中干燥至恒重。得到白色粉末状产物。

(3)三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC的合成。

称取大分子链转移剂mPEG-b-PS-CTA 0.44 g(0.02 mmol)，AIBN 0.0016 g (0.01 mmol)放入聚合管中，抽真空/充氮气三次。在氮气保护下向聚合管中加入脱除溶解氧的VBC 2 mL(0.013 mol)和甲苯2.5 mL，搅拌均匀后置入70℃油浴中反应3 h。反应结束后，在无水甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀两次后，抽滤。放入通风柜中干燥至恒重。得到白色粉末状产物。

(4)离子液体三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的合成。

采用NMIm作为季铵化试剂，THF作为溶剂，称取mPEG-b-PS-b-PVBC 0.5 g放入圆底烧瓶中，加入8倍于PVBC链段中VBC重复单元的物质的量的NMIm的THF溶液，体系于40℃油浴中反应40 h。反应后冷却至室温，取出一部分用石油醚沉淀，得到白色固体。再向圆底烧瓶中加入等于VBC重复单元的物质的量的LiTFSI，在40℃下反应48 h。反应后用石油醚沉淀。

(5)聚合物电解质膜的制备及离子电导率测量。

将铜电极用氧化铝抛光粉抛光后，用蒸馏水清洗干净并干燥。称取0.03 g待测物溶于0.5 mL的DMSO中。待其溶解后，用滴管在电极表面滴两滴，置于80℃烘箱中干燥两周，得到干燥的聚合物电解质膜。膜厚度通过漆膜测厚仪测量。

1.4 性能测试

采用GPC仪测试聚合物的数均分子量(Mn)和相对分子质量分布指数(PDI)，以PS为标样，THF为流动相，流速为1 mL/min，柱温35℃。

采用1H-NMR表征聚合物的结构，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，内标物为四甲基硅烷(TMS)。

采用FTIR仪表征聚合物的特征官能团和化学键，使用KBr压片法制样，扫描次数为32次。

采用电化学工作站测试聚合物电解质膜的电阻。采用三电极体系，以铜盘电极为工作电极，铂盘为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。铜盘电极面积为3.14×10-2cm2。通过下式计算电导率。

式中：σ为电导率，S/cm；l为聚合物电解质膜厚度，cm；A为电极面积，cm2；R为聚合物电解质膜的电阻，Ω。

2 结果与讨论

2.1 mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的合成路线

首先通过酰氯化和酯化反应合成三硫代碳酸酯封端的mPEG-CTA，将其作为大分子链转移剂，通过RAFT方法，在AIBN的作用下引发单体St、VBC聚合，制备了三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC，接着分别与NMIm和LiTFSI进行季铵化和阴离子交换反应，得到以TFSI-为反离子的离子液体嵌段共聚物，合成路线如图1所示。

图1 mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的合成路线

2.2 聚合物的GPC表征

为使mPEG转变为大分子链转移剂，需将DDMAT中的三硫代碳酸酯修饰到mPEG末端。图2为mPEG，mPEG-CTA，mPEG-b-PS-CTA以及mPEG-b-PS-b-PVBC的GPC谱图。如图2所示，mPEG(a线)的Mn为2160，PDI为1.07。mPEGCTA(b线)的PDI为1.06，Mn为2 480，较曲线a增加了390，增加的Mn与所修饰的三硫代碳酸酯的Mn相符，佐证了酯化反应成功进行。

图2 mPEG，mPEG-CTA，mPEG-b-PS-CTA，mPEG-b-PS-b-PVBC的GPC曲线

为提高共聚物的力学性能，引入PS链段。扩链后二嵌段共聚物mPEG-b-PS-CTA(c线)的Mn增加至21 900，PDI较窄，为1.32，说明聚合物分布均匀。峰形对称，证明大分子链转移剂mPEG-CTA可较好控制St聚合。再以mPEG-b-PS-CTA为大分子链转移剂，合成三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC(d线)。其GPC曲线明显向分子量增大的方向移动，Mn进一步增加为28 800，PDI增至1.41，聚合物分布仍较为均匀。计算得出该三嵌段聚合物为mPEG48-b-PS183-b-PVBC45(下标为聚合度)。通过GPC测出的各聚合物Mn和PDI见表1。

表1 各聚合物的相对分子质量及分子质量分布

2.3 聚合物的1HNMR表征

图3为聚合物的1H-NMR谱图，在mPEG的谱图(谱线a)中，化学位移(δ)为3.64×10-6处的是与端甲氧基相连的—CH2—CH2—上氢质子的特征共振峰(H2)，位于3.38×10-6处的是端甲氧基上的甲基氢质子特征共振峰(H1)。mPEG-CTA的谱图(谱线b)中除了具有a的特征共振峰外，δ=3.26×10-6处的三重峰，归属于与硫原子相邻的亚甲基上氢质子的特征共振峰(H10)，1.70×10-6处为与羧基相连碳上的两个甲基的氢质子的特征共振峰(H3)，1.26×10-6处为相连的10个亚甲基上的氢质子特征共振峰(H11)，δ=0.88×10-6处也是三重峰，它是与10个亚甲基相连的甲基上的氢质子特征共振峰(H12)。结合GPC数据证明，已成功将三硫代酯修饰到mPEG末端。mPEG-b-PS-CTA(c谱线)较谱线b相比，6.57～7.09×10-6处出现了归属于苯环上的氢质子共振峰(H6，H7，H8)，在1.43×10-6处出现了主链上亚甲基氢质子的特征峰(H4)，δ=0.88×10-6处氢质子共振峰面积增大，这是由于主链上次甲基的氢质子特征峰(H5)也出现在此处。通过峰面积比计算出该二嵌段共聚物分子量为29 200。聚合物表示为mPEG48-b-PS257-CTA(下标为聚合度)。mPEGb-PS-b-PVBC谱(谱线d)中除了具有谱线c的特征共振峰外，δ=4.51×10-6处出现了苄基上的氢质子峰(H9)。结合GPC数据证明，mPEG-b-PS-b-PVBC合成成功，并通过峰面积比计算出PVBC链段的分子量为46 000，三嵌段共聚物可表示为mPEG45-b-PS257-b-PVBC110。表2为通过GPC和1H-NMR分别测出的各聚合物的Mn。

图3 mPEG，mPEG-CTA，mPEG-b-PS-CTA，mPEG-b-PS-b-PVBC的1H-NMR谱图

表2 各聚合物的相对分子质量

2.4 聚合物的FTIR表征

图4为各聚合物的FTIR谱图。在mPEG的谱图(谱线a)中：位于2 889 cm-1处是亚甲基的对称伸缩振动峰，1 467 cm-1处为亚甲基的弯曲振动峰，1 360 cm-1处为甲基的对称变形振动峰，1 242，1 113 cm-1处的峰分别归属于醚键(—C—O—C—)的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，964 cm-1处是醚键(—C—O—C—)的面内变形振动峰，843 cm-1处为—CH2—CH2O—的面内变形振动峰。在mPEG-CTA的谱图(谱线b)中，1 735 cm-1处出现了—C=O的伸缩振动峰，结合核磁数据，说明mPEG-CTA合成成功。mPEG-b-PS-CTA的谱图(c谱线)与谱线b相比，在1 650～2 000 cm-1处出现了单取代苯的四重特征振动峰，1 601 cm-1处是苯环上—C=C伸缩振动峰。在3 059，3 025 cm-1处观察到苯环上的—C—H伸缩振动峰，间接说明二嵌段大分子引发剂合成成功。mPEG-b-PS-b-PVBC的谱线d与谱线c大体相同，但1 265 cm-1处多出了对位二取代苯环上的—C—H面内弯曲振动峰，在674 cm-1处观察到了—CH2Cl中—C—Cl的伸缩振动峰。综上所述，结合核磁数据后可说明三嵌段聚合物合成成功。

图4 mPEG，mPEG-CTA，mPEG-b-PS-CTA，mPEG-b-PS-b-PVBC的FTIR谱图

图5为mPEG-b-PS-b-PVBC，mPEG-b-PS-b-PVBMImCl，mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的FTIR谱图。由图5可见，谱线b除了具有谱线a中的特征峰外，在3 144 cm-1处还出现了归属于咪唑环上的—C—H伸缩振动峰，在1 572 cm-1处出现了咪唑环上的—C=N伸缩振动峰。在1 027 cm-1处出现了对应于咪唑环上—C—N的伸缩振动峰。证明已成功将mPEG-b-PS-b-PVBC季铵化。而谱线c与谱线b相比，在1 353，1 197，1 058 cm-1处出现了明显归属于TFSI-的新的吸收峰。说明通过阴离子交换反应成功制得以TFSI-为反离子的离子液体嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI。

图5 mPEG-b-PS-b-PVBC，mPEG-b-PS-b-PVBMImCl，mPEG-b-PSb-PVBMImTFSI的FTIR谱图

2.5 聚合物的电导率分析

通过电化学交流阻抗的方法表征了共聚物的离子电导率，其中Z'为组成电极交流阻抗的实部，Z''为组成电极交流阻抗的虚部，高频区与实轴的交点即为共聚物的内阻，见图6。如图6所示，mPEGb-PS-CTA的阻抗为3 130 Ω，电导率为1.0×10-4S/cm。将mPEG-b-PS-b-PVBC季铵化并阴离子交换后，得到的mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI阻抗降为2 590 Ω，电导率提高至4.9×10-4S/cm。可以看出，聚合离子液体链段的引入提高了材料的导电性，这是因为聚合离子液体中存在的离子源能够有效增加聚合物电解质膜中的载流子密度。可以预计，随着聚合离子液体链段长度的增加，mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的阻抗将进一步降低。