高比容量酚醛树脂基介孔炭@NiCo2S4制备及电容性能

蔡江涛，丁云云，杨振峰，候刘华，赵世永，张亚婷

(1.西安科技大学化学与化工学院，西安 710054 ； 2.兵器工业卫生研究所，西安 710065)

为了缓解当前化石燃料紧缺、减少环境污染，迫切需要开发绿色储能技术如太阳能、风能等。这就需要开发相应的储能器件，而超级电容器因较长的循环寿命和高功率密度特性而成为一种广泛使用的储能装置[1–2]。其中，提高超级电容器性能的关键是研究与开发高性能电极材料[3–4]。超级电容器电极材料[5–7]一般包括：炭材料、导电聚合物和金属化合物。由于具有较高的电导率、较大的比表面积以及显著稳定性，炭材料已成为应用最广泛的一种电极材料。然而，炭材料仍然存在比电容小、能量密度低的问题。目前，改善炭材料电化学性能的重要手段包括：制备介孔丰富的炭材料、杂原子掺杂以及复合技术等。

以酚醛树脂为前驱体制备的硬炭材料[8-11]因其来源广泛价廉、成炭率高、易于调控的孔隙体积、稳定的化学结构、充放电循环寿命长等优势，已被广泛应用于电化学电极材料领域。Li等[12]以酚醛树脂为碳前驱体，氧化硅为硬模板合成了具有多级孔结构介孔炭微球。结果显示，小球的比表面积和孔容分别可达1 321 m2/g与3.5 cm3/g。介孔 (2～50 nm)尺寸的孔道，有利于荷电离子在电解液中的扩散。介孔炭材料在作为超级电容器和锂离子电池电极材料方面具有巨大发展空间[13]。一般认为，在水系中，2 nm以上的孔有利于形成双电层电容；在有机系中，5 nm的孔径达到最优效果。

提高炭材料电容量的另一种有效方式是进行杂原子掺杂。杂原子(N，B，O，P，S)的引入可改变电子结构、增强材料反应活性。其中，氮原子可以和炭材料产生共轭效应，提高材料导电性能[14]。氮掺杂也可增加炭材料石墨结构中的缺陷位点，从而提高炭材料的反应活性[15]。此外，氮元素的加入能改变炭材料表面的酸碱性，使炭材料表面的亲水性得到改善[16]。Hu等[17]通过硬模板和软模板相结合的方法制备出一种氮掺杂介孔空心炭微笼(N-MHCC)。这种分级多孔结构提供了大量的活性中心、充足的空间和反应界面，促进了电子的快速扩散和电解质离子的转运。结果显示，N-MHCC在0.5 A/g 时的比电容为210.66 F/g。

将炭材料与金属化合物制成复合电极材料用于超级电容器中，不仅能充分发挥不同材料的优势，而且可以优劣互补，综合提高超级电容器电极的整体性能。金属硫化物由于具备较高的放电比容量、价格低廉、电化学氧化还原可逆性好等优点成为较有前途的新型超级电容器材料[18]。其中，双金属硫化物与单金属硫化物相比具有更高的导电率和电化学活性[19–21]。Li等[22]采用表面溶剂热法在溶液pH值为8.2时，成功制备出均匀分散在石墨烯气凝胶(GA)上的NiCo2S4纳米颗粒(NiCo2S4/GA)。NiCo2S4/GA电极在1 A/g下的比电容可达704.34 F/g，并在10 A/g时保持60.1%的容量保持率。Liu等[23]通过两步水热成功将NiCo2S4纳米管附着在炭布上。在电流密度为0.5 A/g时，比电容为578 F/g。以上研究表明NiCo2S4及其与炭的复合材料在超级电容器电极材料中具有潜在的应用前景。

氮掺杂酚醛树脂基介孔炭微球可获得高比电容、优异的倍率性能及长循环稳定性[24]。酚醛树脂相比葡萄糖、尿素作为碳源制备的硬炭材料具有来源广泛价廉、成炭率高、易于调控的孔隙体积、稳定的化学结构、充放电循环寿命长等优势。因而笔者首先以甲醛和间苯二酚为碳前驱体，以尿素为氮源，通过硬模板法制备出一种具有高介孔含量、大比表面积的酚醛树脂基氮掺杂介孔炭微球(NMC)。然后以其为炭骨架，通过水热法原位制备NiCo2S4包覆在该炭微球表面，并通过十二烷基磺酸钠以提高碳前驱体与NiCo2S4的界面相容性，获得了超高比容量的NMC@纳米NiCo2S4复合材料。这种巧妙的结构组装使得复合材料的比电容与循环稳定性相比其单相材料都显著提升。

1 实验部分

1.1 主要原材料

氨水溶液：25%(质量分数)，郑州派尼化学试剂厂；

十六烷基三甲基氯化铵、间苯二酚、正硅酸乙酯、Ni(NO3)26H2O、硫代乙酰胺：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

甲醛：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

尿素、十二烷基磺酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

Co(NO3)26H2O(Ⅱ)：分析纯，广东光华科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式磁力搅拌器：DF-101S型，金坛市水北康辉实验仪器厂；

数控超声波清洗器：KQ-250DE型，昆山市超声仪器有限公司；

离心机：H-1850型，长沙湘仪离心机仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱：DHG-9070型，金坛市金祥龙电子有限公司；

循环水式多用真空泵：SHB-Ⅲ型，郑州长城科工贸有限公司；

水热合成反应釜：YZHR-100型，上海岩征实验仪器有限公司；

真空/气氛管式电炉：SK-G06163型，天津市中环实验有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：EQUINOX-55型，德国布鲁克公司；

全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪：QUADRASORB SI型，美国康塔公司；

X射线衍射(XRD)仪：XRD-miniflex600型，日本理学公司；

X射线能谱(EDS)仪：英国牛津仪器公司；

场发射扫描电镜(FESEM)：S-4800型，日本日立公司；

电化学工作站：CHI660D型，上海辰华仪器公司。

1.3 材料制备

(1) NMC的制备。

首先，将0.5 mL氨水溶液、40 mL无水乙醇以及2.5 g十六烷基三甲基氯化铵加入到100 mL去离子水中，并在70℃下剧烈搅拌20 min。然后加入0.55 g间苯二酚后继续搅拌30 min。随后，将3 mL硅酸乙酯和0.74 mL甲醛溶液加入到该反应溶液中，继续搅拌30 min直至完全溶解。接着，将0.55 mL甲醛和0.428 6 g尿素加入到上述混合物中，并连续搅拌24 h。随后，通过离心干燥得到固体产物。所得产物在氮气氛围下先以1℃/min逐渐加热到600℃，再以5℃/min升温到800℃并恒温3 h后得到的碳-硅复合材料。最后，所得产物用20%的氢氟酸溶液刻蚀，充分混合24 h后，刻蚀出炭材料中的硅氧化物，抽滤并水洗至中性，在70℃下干燥过夜后得到NMC。

(2) NMC@NiCo2O4复合材料的制备。

将0.66 g Ni(NO3)26H2O，1.33 g Co(NO3)26H2O和0.48 g尿素加入到150 mL去离子水中，并连续搅拌20 min后得到粉红色透明溶液。然后向上述溶液中加入0.06 g的介孔炭粉末和0.1 g的十二烷基磺酸钠，混匀后将溶液转移到200 mL的不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中120℃恒温反应16 h。随后，通过离心、洗涤、干燥处理，再将样品置于马弗炉中进行热处理，以2℃/min缓慢升温至300℃并保持3 h，冷却降至室温后得到NMC@NiCo2O4复合材料。

(3) NMC@NiCo2S4复合材料的制备。

将0.2 g NMC@NiCo2O4、10 mmol尿 素、2 mmol 硫代乙酰胺、25 mmol Ni(NO3)2·6H2O和50 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到30 mL去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后，将溶液倒入到50 mL水热釜内90℃恒温5 h，然后140℃下恒温5 h。随后，经过过滤分离、干燥后得到NMC@NiCo2S4复合材料。不加入NMC，用相同的方法制备出NiCo2S4。

(4)工作电极的制备。

将电极活性物质(NMC、纯NiCo2S4和NMC@NiCo2S4复合材料)、粘结剂聚四氟乙烯、乙炔黑以8∶1∶1的质量比加入烧杯中，以乙醇为分散剂，搅拌均匀后超声分散10 min，转入在玛瑙研钵中充分研磨均匀，再通过对辊机压成薄片，置于泡沫镍上压片后一并放在80℃的真空干燥箱中3 h至恒重。最后，将其浸润在6 mol/L的KOH中24 h即可。

1.4 形貌及结构测试

采用FTIR仪对NMC的化学组成进行测试，分辨率4 cm-l，扫描次数32次。

采用全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪对NMC的比表面积及孔径进行分析。

采用XRD仪分析NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4样品的晶体结构。

采用FESEM分析NMC，纯NiCo2S4，NMC@NiCo2S4样品的微观形貌。

采用EDS仪进行NMC@NiCo2S4样品的元素分析。

1.5 电化学性能测试

采用三电极测试体系，以铂片为对电极，氧化汞为参比电极，所制样品(NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4)为工作电极，并以6 mol/L的KOH为电解液。在电化学工作站上进行循环伏安测试、恒流充放电测试。根据下式计算电极比容量：

式中：I为充放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电电压范围，V；m为单电极片中活性物质的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 NMC结构研究

用燃烧法测定NMC的元素分析结果见表1。

表1 NMC的元素含量 %

从表1 NMC元素分析可看出，尿素作为氮源成功制备出氮掺杂炭材料NMC，氮含量为1.278%。并通过FTIR仪对NMC进行了检测，如图1所示。

图1 NMC的FTIR谱图

图1中，在3 459 cm–1处的峰和—C—N键的伸缩振动有关，进一步印证了N元素的存在；而在1 630 cm–1处出现的峰为碳碳双键的伸缩振动；1 379 cm–1处的峰归因于碳氢键面内的弯曲振动；1 123 cm–1处的峰与碳氧键的伸缩振动有关。

此外，比表面积和孔径分布的具体参数是判断所制备得到的炭材料是否适合作为超级电容器电极材料的重要参考。将NMC进行物理吸脱附测试得到比表面积与孔径分布数据，如图2所示。分析图2解析参数见表2。

图2 NMC的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图

表2 NMC的孔结构参数

由图2a可知，此类曲线为典型的Ⅲ型等温线。在低压区没有出现拐点，且吸附量少表明吸附剂和吸附质之间的作用力比较弱；在相对压力较高区间(＞0.95)，氮气吸附量陡然增加说明相对压力越高，吸附量越大，表现出大孔的特性；在相对压力0.4～0.9区间，出现明显的滞后环，说明材料介孔丰富，这也可由图2b中NMC的DFT孔径分布和表2中孔结构参数得到印证。而介孔是电解液离子快速扩散的有效通道，从而利于提高材料的电化学性能[25]。

2.2 NMC@NiCo2S4的形貌与结构

图3为NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD谱图。其中，NMC在2θ=25.1°和44.8°处的两个宽化的衍射峰与石墨化的多孔炭有关，表明这类炭质材料经过800℃高温炭化以后仍为典型的不规则无定形结构。常见的无定形氧化硅会在2θ=22°和68°有衍射峰，这说明无定形氧化硅在22°处的衍射峰与石墨化多孔炭25.1°处的衍射峰有重叠。在NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD图谱中，发现在2θ为31.25°，36.82°，44.76°，59.30°和65.19°位置处出现的(200)，(311)，(400)，(511)以及(440)晶面与NiCo2S4的标准卡(PDF#20-0782)相对应，证明了晶体NiCo2S4的合成。而部分峰与NiCo2O4的标准卡(PDF#20-0781)相对应，说明仍有NiCo2S4晶体的存在。以上结果说明：通过两步法制备得到的NiCo2S4杂峰较多且硫化不完全，仍保留有部分NiCo2O4存在，且二者结晶度均不高。在NMC@NiCo2S4复合材料中炭材料的衍射峰也更加宽泛了，这可能是因为NiCo2S4插层在NMC层间与包覆在NMC外表面所致。图4为NMC，NiCo2S4以及不同放大倍数下NMC@NiCo2S4的FESEM图。

图3 NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD曲线

图4 NMC，纯NiCo2S4，NMC@NiCo2S4的SEM图

从图4a中可以看出多孔炭表面结构疏松，这增加了多孔炭的比表面积，有利于材料比电容的提高。从图4b可以看出NiCo2S4具有针状结构，这种结构可增加材料的比表面积，从而提升了材料的储电能力；由图4c，图4d可以看出，加入十二烷基磺酸钠之后NMC@NiCo2S4复合材料的形貌为球形花状，这种形貌具有多层次结构，比表面积的提高有利于材料储能密度的提升。

此外，对NMC@NiCo2S4进行了元素分析(EDS)。从图5可以看出，两步法制备的复合材料中含有C，O，Co，Ni，S五种元素，说明成功制备出了NMC@NiCo2S4复合材料，但氧元素含量最高，说明硫化的不完全，这与XRD图像分析的结果相一致。

图5 NMC@NiCo2S4复合材料的EDS谱图

2.3 各试样的电化学性能研究

图6为NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4三种样品在不同电流密度下的比电容测试。由图6可以看出，NMC被NiCo2S4包覆复合后，比电容明显增大。这可能是因为加入表面活性剂十二烷基磺酸钠后，NiCo2S4与NMC微球的界面相容性提高，且炭微球的高电导率与NiCo2S4的高赝电容特性协同作用，从而使其电容性能有明显的改善。当电流密度逐渐增大，材料的比电容均出现了下降趋势。这主要是因为材料在大电流下充电时间较短，离子无法进入到电极较小的孔中，使得材料表面的利用率下降，导致比容量降低。

图6 三种样品在不同电流密度下的比电容

为了进一步了解电极/电解质界面上扩散动力学与电化学行为，分别对NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4进行了电化学阻抗测试，如图7所示。一般来说，电化学阻抗谱是由高频区的半圆和低频区的斜线组成，分别代表电荷转移电阻(Rct)和离子扩散电阻(Zw)。高频区阻抗曲线与实轴的交点为等效串联电阻(Rs)，是指电解质溶液电阻、活性材料内部电阻与电解液/电极的接触电阻的总和；高频到中频准半圆代表界面的电荷转移电阻(Rct)；从准半圆和几乎平行于虚轴直线之间的过渡区域决定于电极内部的离子扩散导致的Warburg阻抗(Zw)。

图7 NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4的交流阻抗图

从图7a可以看出，阻抗曲线在高频到中频准半圆呈现扁半圆结构，并且NMC的Rct值为0.81Ω，表明这种材料具有较好的导电性。在NMC的阻抗图的奈奎斯特低频区，阻抗曲线为近乎垂直于横轴的一条直线，直线斜率较大，说明NMC具有理想电容性能。图7b、图7c中，NiCo2S4、NMC@NiCo2S4的Rct值分别为2.4 Ω和1.3 Ω，说明炭材料加入促进了电子的传导。低频区，NMC@NiCo2S4的直线斜率比NiCo2S4大，表示其电容特性较好。

2.4 高比容量NMC@NiCo2S4的电化学性能

图8a和图8b分别为NMC@NiCo2S4复合材料的循环伏安测试以及恒流充放电测试曲线。

图8 NMC@NiCo2S4复合材料的循环伏安曲线和恒流充放电曲线

图8a中可以看出，材料具有明显的氧化还原峰，属于赝电容储能机理。由图8b可看出，随着电流密度增加材料的充放电时间缩短。其比电容可根据公式C=(IΔt)/(mΔV)计算得到，图9为NMC@NiCo2S4复合材料在不同电流密度下的比电容。

图9 NMC@NiCo2S4复合材料在不同电流密度下的比电容

从图9可知，NMC@NiCo2S4复合材料在1 A/g时，比电容达1 010.17 F/g。并且在电流密度为2，5，10 A/g时的比电容与1 A/g时的比电容的比值分别为91.3%，79.7%，71%，表明复合材料具有较好的电化学性能。此外，对NMC@NiCo2S4复合材料的循环寿命进行了分析，如图10所示。从图10可以看出，NMC@NiCo2S4复合材料在1 000次循环充放电后，其容量保持率仍可达113.28%，这主要归因于复合材料中的酚醛树脂基氮掺杂介孔炭微球具有很好的骨架稳定性，且NMC与NiCo2S4二者界面之间紧密的结合度，使得NiCo2S4在充放电过程中不易脱落，有效地减缓了材料的体积膨胀效应[26-27]，大大提高了该复合材料的循环寿命。初始充放电时复合材料的电容保持率下降，可能是因为电解液没有将电极片内部浸润完全；随着充放电进行电解液逐渐充分渗透电极片而处于活化状态，从而导致比电容不降反增，电容保持率维持高值。

图10 NMC@NiCo2S4复合材料的循环寿命图

3 结论

首先制备出NMC，并以其为载体，采用水热法制备了NMC@NiCo2S4复合材料。将所得复合材料作为超级电容器电极材料，当电流密度为1 A/g，电势为-0.1～0.5 V下，其比电容可达1 010.17 F/g。此外，在进行1 000次循环充放电之后，该复合材料电容保持率仍然高达113.28%。这种具有良好界面相容性的包覆结构、NMC及NiCo2S4之间取长补短的协同效应，赋予了NMC@NiCo2S4复合材料在高性能超级电容器中广泛的应用前景。