长碳链聚酰胺弹性体的制备及其低温力学性能

2022-02-25龚舜陈向阳李素圆邓建平李玉才吴鑫冯新星潘凯

工程塑料应用 2022年2期

龚舜，陈向阳，李素圆，邓建平，李玉才，吴鑫，冯新星，潘凯

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029； 2.德州市鑫华润科技股份有限公司，山东德州 253000；3.军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所，北京 100010)

高分子材料因其具有种类繁多、质轻、比强度高等优点，已被广泛地应用于日常生活和工业生产的众多领域[1]。对于一般的高分子材料来说，常温下虽能具有较好的力学性能，但是低温则会使材料变硬变脆，导致力学性能大幅度下降甚至是完全丧失[2–4]，这在很大程度上限制了它们在极冷环境下的使用[5–7]。例如，目前各国军队大多采用天然橡胶(NR)作为作战靴、作训鞋的鞋底材料，但在某些极冷环境下(中国漠河最低温度-53℃、俄罗斯奥伊米亚康村最低温度-71.2℃)，传统的NR鞋材已不能满足需求，甚至会妨碍士兵的训练与任务执行，因此迫切需要具有更低使用温度窗口、更优耐低温性能的材料用于极冷环境下的鞋材领域。

热塑性聚酰胺弹性体(TPAEs)是由聚酰胺(PA)硬段和聚醚或聚酯软段组成的直线型交替嵌段共聚物。由于具有优异的耐高低温性能、优良的耐候耐磨性、高弹性回复及良好的加工性能，TPAEs已成为非常重要的弹性体材料[8]。根据PA硬段的不同，可以将TPAEs分为短碳链PA弹性体和长碳链PA弹性体(LCPAE)[9]。当PA硬段为短链(如PA6，PA66等)时，TPAEs一般具有较高强度和硬度，再加上以亲水性聚乙二醇作为软段，短碳链PA弹性体大部分被用于制作永久性抗静电剂[10-11]；而LCPAE(以PA11，PA12，PA1212等为硬段)具有长碳链PA的特性，因此在相同软硬段含量的情况下，LCPAE通常具有更明显的弹性体特征如更低的使用温度窗口、更低的硬度以及更好的弹性，因此非常适合用于极冷环境下的鞋材领域[12–13]。

TPAEs附加值高，有着优良的发展前景，但其技术壁垒很高，再加上国外的技术封锁，因此TPAEs尤其是LCPAE生产技术长期被国外如法国阿科玛、德国赢创等公司所垄断，而国内研究起步较晚，至今仍没有实现成规模化的突破[14–15]。Huang等[16]采用己内酰胺(CPL)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和己二酸合成了PA6基TPAEs，并进一步研究了它们的微相分离结构和非等温结晶过程。Yuan等[17]使用CPL、对苯二甲酸、PTMG、乙二醇合成了另一种PA6基TPAEs，通过将苯环引入分子结构中，所得TPAEs的热稳定性和力学强度都有了一定程度提高。Kong等[18]首先分别制备了氨基封端的PA6硬段和异氰酸酯封端的PTMG软段，然后通过软硬段之间的反应得到了新型的PA6基TPAEs，此种聚合方法的优势是聚合速率有了很大程度提高且反应条件较为温和[8]。但国内外关于TPAEs的研究大都集中于短链PA弹性体，LCPAE的研究却相对较少，其低温力学性能的研究则是少之又少。因此笔者以十二碳二元胺、癸二酸和PTMG为原料，采用熔融缩聚两步法合成了新型的生物基LCPAE (PA1210-PTMG)，通过各种分析测试方法，探究了LCPAE的化学结构、分子量及其分布、热性能和常温力学性能，并在此基础上进一步研究了LCPAE的低温力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

十二碳二元胺：工业级，无锡殷达尼龙有限公司；癸二酸：工业级，山东瀚霖生物技术有限公司；PTMG：平均分子量为2 000，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

钛酸四丁酯：纯度≥99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

耐水解催化剂、去离子水：自制；

抗氧剂：Irganox 1010，德国巴斯夫公司；

天然橡胶：GB0109，南京谱美精工橡胶有限公司。

1.2 主要设备及仪器

聚合反应釜：GSHA-3L型，威海煌恺化工机械有限公司；

麦氏真空表：PM-3型，亿煤机械装备制造有限公司；

微型注塑机：WZS10型，上海新硕精密机械有限公司；

微型双锥螺杆挤出机：WLG10G型，上海新硕精密机械有限公司；

实验室用压片机：ZG-20T型，东莞市正工机电设备科技有限公司；

衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)仪：Cary630型，美国Agilent公司；

核磁共振氢谱(1H NMR)仪：Bruker 400M型，德国布鲁克公司；

动态热机械分析(DMA)仪：Q800型，美国TA仪器公司；

电子万能试验机：UTM1422型，承德市金建检测仪器有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：TAQ2000型，德国耐驰仪器制造有限公司；

热重(TG)分析仪：TGA5500型，德国耐驰仪器制造有限公司；

凝胶渗透色谱(GPC)仪：Agilent PL-GPC50型，安捷伦科技有限公司。

1.3 LCPAE的合成

LCPAE的合成路线如图1所示。

图1 LCPAE合成路线

具体合成过程如下所示，可以分为两个部分：(1)羧基封端PA1210预聚体的制备。

将十二碳二元胺、癸二酸按一定物质的量比(1∶2和3∶4)混合后加入聚合反应釜中，然后再加入30%(物料总质量，下同)去离子水和2‰ 抗氧剂，封闭反应釜并用氮气置换釜内的空气，重复3～5次；加热至150℃开启搅拌并恒温反应30 min使物料充分熔融，再升温至200℃恒温反应2 h，然后将体系泄至常压，从下出料口放出物料，经冷却，切粒、烘干后得到两种不同分子量的PA1210预聚体。

(2) LCPAE的制备。

将上述得到的两种不同的PA1210预聚体分别与PTMG等物质的量比加入聚合反应釜，并加入2‰自制的耐水解催化剂和2‰的抗氧剂，封闭反应釜用与(1)中相同的方法置换釜内空气；加热至220℃并恒温反应2 h，然后缓慢将体系泄压常压，再通过加料罐加入2‰钛酸四丁酯，随后开始缓慢抽真空并升温，当温度达到250℃、压力达到200～500 Pa (通过麦氏真空表观测)时，在此条件下恒温反应，待搅拌功率达到一定值时停止反应，充氮气恢复至常压，并进一步用氮气吹出物料，经冷却、切粒、烘干后得到两种不同软硬段含量的LCPAE弹性体(二胺与二酸物质的量配比为1∶2和3∶4的分别称为LCPAE-1和LCPAE-2)。

1.4 测试样条制备

使用微型双锥螺杆挤出机和微型注塑机联用的方式，将烘干后的LCPAE样品熔融并注塑得到长75 mm、宽5.5 mm、厚2.2 mm的哑铃状样条及长50 mm、宽6 mm、厚2.4 mm的长条状样条，以便用于后续各种测试。

1.5 性能测试与结构表征

ATR-FTIR测试：将所得LCPAE薄膜样品直接放到红外光谱仪上，采用ATR法对样品进行测试，红外光谱范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1H NMR测试：用氘代三氟乙酸溶解少量LCPAE样品，然后再用1H NMR仪进行测试。

GPC测试：将少量LCPAE样品溶解于六氟异丙醇中，并用GPC仪进行测试，流动相为处理后的六氟异丙醇(减压蒸馏后并加入三氟乙酸钠作稳定剂)，标样为单分散聚甲基丙烯酸甲酯。

DSC测试：在氮气氛围下进行，首先对LCPAE样品以20℃/min的升温速率升温至200℃并保温3 min以消除材料的热历史，然后以10℃/min降至–80℃，之后再进行第二次升温，以10℃/min的升温速率升温至220℃，记录数据得到样品DSC曲线。

TG测试：在氮气氛围下进行，从30℃以10℃/min的升温速率升温至600℃，记录数据得到样品的TG/微商热重(DTG)曲线。

DMA测试：使用上述长条状样条进行动态热机械分析，采用单悬臂夹具，测试温度范围为–100～150℃，升温速率为3℃/min，频率为1 Hz。

常温拉伸性能测试：在常温下(23℃)，使用上述长75 mm，宽5.5 mm、厚2.2 mm的哑铃状样条进行测试，拉伸速率为500 mm/min，依据标准为

GB/T 1040.1–2018。

低温拉伸性能测试：使用上述哑铃状样条进行测试，分别将样条在–40，–48，–55℃条件下放置2.5 h后，然后取出立即进行拉伸性能测试，拉伸速率为500 mm/min，依据标准为GB/T 1040.1–2018。

2 结果与讨论

2. 1 LCPAE的结构表征

(1) FTIR测试

LCPAE-1，LCPAE-2的FTIR图如图2所示，可以看出两条曲线高度重合。

图2 LCPAE-1，LCPAE-2的FTIR谱图

由图2可知，3 300，1 543 cm-1处的峰分别为酰胺键(—CONH—)中N—H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，1 638 cm-1处为—CONH—中羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，值得注意的是，1 735 cm-1和1 104 cm-1的峰分别归属于酯键(—COO—)中C=O的伸缩振动吸收峰和醚键(C—O—C)的伸缩振动吸收峰，以上这两个吸收峰的出现证明了LCPAE的成功合成。

(2)1H NMR测试。

为了进一步确认所得产物结构，对所得LCPAE进行了核磁共振氢谱分析。图3是LCPAE-1、LCPAE-2的1H NMR谱图，从图3可以看出LCPAE-1与LCPAE-2的谱图同样高度重合。a处(δ=4.06)的峰对应与—COO—中的O相连的C上的H，这是由于引入的PTMG中的O原子的电负性比N原子的电负性要大，因此具有更强的吸电子能力，导致与—COO—上的O相连的C上的H原子的化学位移比与—CONH—上的N相连的C上的H原子的化学位移要大。此外，a处质子峰的存在，也进一步证明了酯键的形成即LCPAE的成功合成。

图3 LCPAE-1，LCPAE-2的1H NMR谱图

(3) GPC测试。

对于高分子材料来说，分子量及其分子量分布是高分子材料的重要参数指标之一，只有具有一定的分子量之后，高分子材料才能具有足够的强度与性能并付诸于实用。一般而言，高分子材料的分子量越高、分子量分布越窄，其性能也就越好。因此，为了更进一步验证LCPAE的聚合情况，又对其进行了GPC测试。图4为LCPAE-1，LCPAE-2的GPC曲线，经计算可得出分子量及分子量分布，见表1。从图4和表1可以看出，LCPAE-1，LCPAE-2的数均分子量均超过21 500，达到了同类型商品化材料的标准，这也能够在一定程度上说明LCPAE的聚合是成功的。此外，相比于LCPAE-1，LCPAE-2的分子量更高、分子量分布更窄，说明LCPAE-2的聚合反应进行得更好、更彻底。

图4 LCPAE-1，LCPAE-2的GPC谱图

表1 LCPAE-1，LCPAE-2的分子量及分子量分布

2.2 LCPAE的性能研究

(1) DSC测试。

图5为LCPAE-1，LCPAE-2的DSC测试曲线。

图5 LCPAE-1，LCPAE-12的DSC曲线

从图5可以看出，不论是降温曲线还是二次升温曲线，LCPAE-1和LCPAE-2都有两个峰，这归因于PA弹性体中软硬段之间的热力学不相容性导致的微相分离结构。此外，对于LCPAE-1来说，其软段含量很高，因此软段的结晶峰和熔融峰的强度都较大，而硬段的结晶峰和熔融峰都较为微弱；随着硬段含量的增加，LCPAE-2软段的结晶峰和熔融峰的强度都有明显下降，而硬段的结晶峰和熔融峰的强度都有了明显的提高。值得一提的是，LCPAE-1中软段与硬段的结晶峰之间距离(温度差为72℃)低于LCPAE-2中软段与硬段的结晶峰之间距离(温度差为125℃)，LCPAE-1中软段与硬段的熔融峰之间的距离(温度差为130℃)低于LCPAE-2中软段与硬段的熔融峰之间的距离(温度差为153℃)，这可能是因为随着硬段含量的增加，LCPAE中微相分离的程度有所提高。

(2) TG测试。

热稳定性是高分子材料实用性的一个重要指标，两种LCPAE的TG与DTG曲线如图6所示，相应数据见表2。从图6和表2可以看出，两种LCPAE在300℃之前几乎没有发生降解，它们的T5%(降解5%质量时的温度)都超过了340℃，T50%(降解50%质量时的温度)都超过了400℃，均表现出良好的热稳定性。此外，LCPAE-1的Tmax(最大降解速率时的温度)为395℃，低于LCPAE-2的Tmax(414℃)，笔者认为LCAPE-2表现出更优的热稳定性的原因是其具有更高的硬段含量，从而具有更好的热稳定性。

图6 LCPAE-1，LCPAE-2的TG和DTG曲线

表2 LCPAE-1，LCPAE-2在氮气氛围下的TG和DTG数据

(3)常温拉伸性能测试

拉伸性能是考察高分子材料使用性能的重要指标，LCPAE-1，LCPAE-2的常温拉伸性能列于表3。由表3可看出，两种LCPAE都表现出很高的断裂伸长率，这是弹性体材料的特征之一。此外，LCPAE-2的拉伸强度(15.5 MPa)和断裂伸长率(780%)均优于LCPAE-1(8.8 MPa，695%)，这可能是因为相比于LCPAE-1，LCPAE-2的硬段含量有所增加，而在PA弹性体中，PA硬段可以作为物理交联点并为材料提供足够强度，因此在LCPAE-2中具有更多的物理交联点，从而使其具有更好的力学性能。

表3 LCPAE-1，LCPAE-2的常温拉伸性能

(4) DMA测试。

对于一般的工程塑料和弹性体来说，低温会使材料变硬变脆，导致力学性能出现大幅度下降。但是对于PA弹性体来说，由于聚醚(或聚酯)软段的存在，它会表现出较为优异低温性能(尤其是低温韧性)，这一特性在软段含量较高的PA弹性体中体现得更加明显。因此，为了更好地研究LCPAE的低温性能，选择制备的LCPAE都具有较高的软段含量。图7是这两种LCPAE的DMA曲线。

图7 LCPAE-1，LCPAE-2的DMA曲线

从图7a可以看出，当温度极低(–100℃)时，LCPAE的模量值很高，表现出较强的刚性，而随着温度的缓慢上升，其模量下降得非常迅速，下降最大速率处约为–62℃，而到了–50℃左右，基本上可以认为两种LCPAE进入了橡胶平台区，这在一定程度上可以体现出它们具有较为优异的低温韧性。同时，图7b中两种LCPAE的损耗因子分别在–52℃，–51℃处出现一个极大值(内耗峰)，而内耗峰是由玻璃化转变引起的，因此可以认为这两种LCPAE的Tg处于–50℃左右，之后随着温度的继续升高，两种LCPAE 进入高弹态，表现出较为优异的低温韧性，这与上述储能模量的结论是一致的。

(5)低温拉伸性能测试。

为了更准确地阐明所得LCPAE的耐低温性能，进一步研究了LCPAE的低温拉伸性能(相比于LCPAE-1，LCPAE-2表现出更为优异的常温力学性能，因此在低温拉伸性能测试中，选择LCPAE-2进行深入研究)，并与天然橡胶进行了对比。表4为低温环境下天然橡胶与LCPAE-2的拉伸性能对比。从中可以看出，随着温度的不断降低，两种材料的拉伸性能都出现了不同程度的下降。但是有趣的是，在23℃时，天然橡胶拉伸强度为10.4 MPa，断裂伸长率为466%，当温度达到–55℃时，其拉伸强度为7.2 MPa (下降30.8%)，断裂伸长率为327.9% (下降了29.6%)。而对于LCPAE-2来说，在23℃时，其拉伸强度为15.5 MPa，断裂伸长率为780%，当温度达到–55℃时，其拉伸强度为14.0 MPa(仅下降了9.7%)，断裂伸长率为690%(仅下降了11.5%)，拉伸性能保持率超过85%，表现出极为优异耐低温性能。