磺化聚醚醚酮负载银纳米颗粒抑菌膜制备及性能

2022-02-25赵奕辉张娅兰郭思慧卫秦芝何其

工程塑料应用 2022年2期

赵奕辉，张娅兰，郭思慧，卫秦芝，何其

(南方医科大学公共卫生学院，广州 510640)

随着对节能环保技术的需求日益增长，膜分离作为一种绿色、节能、高效的分离技术，在水处理、气体分离、溶质浓缩提取领域得到了广泛的应用[1]。聚醚醚酮(PEEK)是一种高性能的工程塑料，因其优异的热稳定性、化学耐性和力学强度，近年在膜分离领域得到越来越广泛的应用[2]。然而，传统的PEEK膜亲水性能较差，在使用过程中，其表面易受到各种污染物的附着，特别是会受到微生物侵染与富集[3]，这会极大影响PEEK膜的分离性能，降低膜的使用寿命[1]。

微生物附着在膜表面后，会不断进行代谢和繁殖，其分泌的代谢产物会在薄膜表面形成以多糖、蛋白质和核酸为组成成分的致密的保护层[4]。传统的抗生素难以透过保护膜对其中的微生物起作用[4-5]。针对膜表面微生物污染问题，最有效的方法是对膜材料表面基质进行化学改性，一方面改善膜材料基质的表面特性，降低细菌在材料表面附着和繁殖的可能性[6]，另一方面将一些抗菌成分引入到膜基质中，持续抑制膜表面的微生物作用[7]。

纳米银颗粒(AgNPs)是常用杀菌成分[8]，研究表明，它可能通过破坏细菌细胞壁[9]或质膜上[10]的肽聚糖，影响细菌细胞构造的正常功能，持续抑制细菌的生长[11]。笔者针对AgNPs与聚合物相容性差的特点，通过磺化PEEK，增强PEEK表面相容性和亲水性，提升AgNPs与PEEK表面的联结，使制取的SPEEK-AgNPs材料具有高亲水性和抗菌性，可广泛适用于膜分离领域，以减少膜使用过程中表面的生物污染。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PEEK：VICTREX 450 G，英国Victrex公司；

浓H2SO4(质量分数98%)、N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、硝酸银：分析纯，广东化工厂；

琼脂培养基：中国环凯微生物科技有限公司；

大肠杆菌、铜绿假单胞菌及金黄色葡萄球菌菌株：广东省细菌采集中心。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Vector 33型，德国Brucker公司；

原子力显微镜(AFM)：Multimode8型，德国Brucker公司；

X射线衍射(XRD)仪：D8advanceX型，德国Brucker公司；

表面接触角测量(OCA)仪：OCA15型，德国Dataphysics公司；

吸附测定仪：JW-BK222 N2型，深圳市晶玮博科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Nova Nano 3700型，美国FEI公司；

X射线能谱(EDS)仪：Quantax XFlash型，德国Brucker公司；

原子吸收光谱(AAS)仪：Z-2000型，日本日立公司。

1.3 试样制备

PEEK磺化：PEEK与98%浓硫酸混合比例为10 g/200 mL，反应时间为12，18，24 h的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，分别编号为SPEEK1，SPEEK2，SPEEK3[12]。

SPEEK-AgNPs膜的制备：使用干湿相转化法制取SPEEK膜，将薄膜浸在2.5 g/L的硝酸银水溶液2 h后使用0.25 mol/L的维生素C水溶液中浸泡15 min以接枝AgNPs，即得到SPEEK-AgNPs薄膜。

1.4 性能测试

磺化度测定：根据滴定法，计算材料离子交换容量(IEC)和磺化度(DS)[1]。

FTIR分析：用FTIR仪对制取的材料在600～4 000 cm-1范围进行化学结构表征。

微观结构观测：在20 kV范围下，用SEM观察膜表面的显微结构，用AFM观察膜的拓扑结构。

亲水性测试：用OCA仪测量膜的接触角以表征材料亲水性。

吸水性(δ)测试：根据干湿膜的比值计算吸水率δ。

AgNPs的接枝：利用XRD测量膜上AgNPs的接枝情况。

AgNPs的分布：对膜表面进行EDS衍射分析，分析膜表面主要元素(C，S，O和Ag)的浓度。

Ag元素的释放：通过测定在Ag+浸没溶液中的浓度来监测其释放程度[14]。

抗菌性测试：通过对大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈，估计材料抗菌性。同时用细菌悬液计算其抗菌性[7]。

1.5 数据分析

每次测量至少重复三次，最终结果以均数±标准差表示。

2 结果与讨论

2.1 SPEEK的磺化度及表征

PEEK的磺化过程可以看作—SO3H取代—H的过程[14]。起初，有大量的—H位点供—SO3H取代，随着反应的进行，—H位点逐渐减少。因此H+释放量可以用来衡量SPEEK材料的离子交换能力。因此，如图1所示，在反应的初期，IES呈现快速增长的趋势。随着时间的延长，—SO3H取代的位点越来越多，IEC上升趋势逐渐放缓，并趋于平衡。由于DS与IEC呈正相关，其在磺化过程中的增长趋势与IEC相似。一般来说，较高的DS意味着磺化过程的难度更大。然而，它也导致了PEEK材料更高的表面活性，以及更高的亲水性，从而提高了生物污染的抗粘附能力[15]。

图1 SPEEK磺化过程中的IEC与DS变化趋势

图2为PEEK与SPEEK的FTIR谱图，可看到在1 100 cm-1处有明显的—SO3H特征吸收峰[15]，随着材料DS升高该特征峰会明显升高。另外，在4 000～3 200 cm-1之间的—OH特征峰是水合作用典型标志，表明该材料亲水性有显著改善[15]。此外，—OH中的氧原子具有电负性，能吸引金属离子，这有利于聚合物与Ag之间建立更强的连接。

图2 PEEK与SPEEK的FTIR谱图

测量聚合物与表面水滴的接触角，可判定材料亲水性。图3为PEEK与SPEEK的接触角。如图3所示，与PEEK相比，由于—SO3H的存在，SPEEK膜的水分接触角增加了60%左右。这表明磺化后材料的亲水性提高，这使膜表面更容易润湿，可以抑制膜表面的浓度极化，这对于防止污染物，特别是微生物污染物的粘附意义重大[16]。

图3 PEEK与SPEEK的接触角

通过氮吸附仪进行比表面积分析(BET)是反映材料多孔性的有效手段。图4为PEEK与SPEEK的N2吸收测定。图4显示，所有薄膜都有相似的吸附、解吸等温线[16]。DS较高的SPEEK薄膜孔隙分布范围较大[17]。这可能是因为—SO3H的引入使聚合物主链以平行、扭曲和折叠的方式减少聚合物的二级结构，进而导致吸附N2减少。图5显示通过BET和水吸收实验测量材料总孔隙体积和水吸收率。由图5可知，PEEK与SPEEK总孔隙体积和水吸收率随着DS的增加而减小。

图4 PEEK与SPEEK的N2吸收测定

图5 BET与水吸附法测定PEEK与SPEEK总孔隙体积和水吸收率

2.2 SPEEK-AgNPs膜的微观结构

图6为SPEEK与SPEEK-AgNPs的SEM照片，由图6可以看出大量AgNPs成功嵌入膜表面，粗略测量它们的尺寸在10～105 nm。

图6 SPEEK与SPEEK-AgNPs的SEM照片

图7为SPEEK和SPEEK-AgNPs的AFM照片。图7的AFM扫描结果显示，SPEEK表面平整，平均起伏高度在7 nm左右。但由于AgNPs的引入，SPEEK-AgNPs的起伏高度增加到了约90 nm。

图7 SPEEK和SPEEK-AgNPs的AFM照片

表1为EDS对膜表面C，O，S和Ag的含量分析。结果表明，在未经磺化的PEEK膜表面引入AgNPs，只检测到1%的Ag元素引入成功，而在不同DS的SPEEK膜表面，检测到了12.5%～19.6%的Ag元素。这表明磺化处理可以极大增强膜表面对AgNPs的作用，增加AgNPs引入的数量。

表1 PEEK与SPEEK材料负载的元素含量 %

2.3 SPEEK-AgNPs膜的抗菌性

AgNPs对人的毒作用低，但有很强抗菌性[13]。与其他有机抑菌剂如呋喃酮或乳酰胺相比，AgNPs的抗菌效率更高，同时AgNPs还可以减少微生物耐药性的产生[7，12，18，19]。在已有的研究中，使用AgNPs作为抗菌剂的应用较为广泛[20–23]。

图8描述了XRD分析Ag元素在膜上的负载情况。由图8可看出，纯PEEK为典型非晶体结构，在2θ值为20°有一特征峰，而元素Ag在2θ值为38.2°，43.8°，64.7°，77.2°有4个典型的衍射峰[24]。因此，SPEEK-AgNPs的XRD曲线包含了Ag元素和SPEEK的显著特征峰。

图8 XRD分析Ag在SPEEK上的负载情况

纳米Ag材料接触水后会在水中逐渐释放出Ag+。如图9所示，在静态和振荡条件下Ag+的释放量均随时间的延长而减小，240 min后分别达到0.44，0.87 μg/(g·min)。在流动水中，Ag+的释放相对稳定，为1 μg/(g·min)。与100 g/L的饮用水银元素含量安全限值相比[25]，SPEEK-AgNPs膜的Ag+释放量维持在安全浓度以下。

图9 不同情况下Ag+的释放浓度

Ag+的释放决定了SPEEK-AgNPs膜的抗菌性能。图10显示了不同膜的抑菌带，与SPEEK膜相比SPEEK-AgNPs膜的抑菌带较宽，对微生物抑制作用更明显[26]。SPEEK的抗菌性可能因为—SO3H的强氧化性[27]，但其抑菌效果很微弱。表2进一步展示了不同膜材料在细菌悬浮液中抗菌性的定量分析，SPEEK膜只具有较弱的抗菌性，对不同菌株的抑菌率在20%左右。与此同时，SPEEK-AgNPs对不同菌株都展示了较强的抑制作用，其抑菌率达到95%以上。