六角柱形NaErF4和NaErF4@NaYF4核壳微粒制备及多色上转换荧光调控性能

陈 杰， 高忆欣， 王 超， 尹 玉， 宋艳华， 曾晓丹， 姜海峰

(1． 吉林化工学院 分析测试中心， 吉林 吉林 132022； 2． 吉林大学 化学学院， 吉林 长春 130012；3． 东北电力大学 能源与动力工程学院， 吉林 吉林 132012)

1 引 言

与传统荧光标记物(有机染料和量子点)不同，稀土掺杂上转换发光材料具有位于生物窗口区(650～1 300 nm)的近红外光激发、光学稳定性高、发光寿命长、光学毒性小以及窄带发射等特点，在生物检测[1]、光动力治疗[2]、太阳能电池[3]、传感器[4]等领域展现了巨大的应用前景。目前，大多数上转换发光材料均采用激活剂-敏化剂共掺杂体系，其中，激活剂的掺杂浓度通常保持在较低的水平(<3%)[5-6]，这主要是由于上转换材料本身存在大量的猝灭中心，当激活剂掺杂浓度较高时，频繁迁移的激发态能量很容易被体系中的缺陷位点所俘获，并以无辐射弛豫的形式猝灭，这是导致上转换材料发光效率始终无法进一步提高的关键因素[7-8]。而且，较低的稀土离子掺杂浓度还会影响上转换材料的磁学性能和X射线衰减等性能无法被充分利用，这也是制约上转换发光材料最终走向实际应用的关键问题。

目前，为了抑制浓度猝灭效应对上转换发光性能的影响，研究者们进行了大量的研究工作，包括提高激发光功率[9]、引入杂质离子[10]和构筑核壳结构[11]等。其中，核壳结构的构建被认为是最简单且有效的方法之一。例如，相国涛课题组[12]通过在β-NaYF4∶Yb3+/Er3+表面包覆β-NaYF4∶Yb3+壳层，有效降低了表面猝灭效应对上转换发光的影响。类似地，刘小刚课题组[13]和孔祥贵课题组[14]将该策略应用到了NaErF4基核壳材料中，发现在NaErF4表面包覆NaYF4壳层可以阻断激活剂和表面猝灭中心的非辐射能量传递路径，有效抑制了Er的浓度猝灭效应并实现了活性中心离子的100%掺杂。Johnson等[15]也发现，NaErF4@NaLuF4核壳纳米晶的上转换发光强度明显高于NaErF4裸核。然而，以上研究工作均是针对纳米尺寸上转换颗粒进行表面修饰获得核壳结构，且核与壳具有相同的晶体结构；但对于微米级上转换核壳材料的研究相对较少，而且关于核与壳晶体结构的差异对上转换发光性能的影响规律及其影响机理仍不清楚。

基于此，本文首先采用水热法合成了六角柱形的NaErF4微米晶，实现了激活剂Er3+的100%掺杂，为了进一步抑制浓度猝灭效应对NaErF4上转换发光的影响，在其表面包覆了NaYF4惰性壳，构筑了一种“全掺杂”六角柱形的核惰性壳体系(NaErF4@NaYF4)。通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线粉末衍射(XRD)分析了核壳样品的形貌、元素分布和晶体结构，并利用荧光光谱仪研究了NaYF4惰性壳包覆前后以及NaYF4壳层组成变化对NaErF4@NaYF4上转换发光性能的影响规律，推测了NaYF4惰性壳层对浓度猝灭效应的抑制机理。最后，利用CIE色坐标研究了不同Y∶F量比所制备NaErF4@NaYF4样品发光颜色的变化规律，为其进一步应用奠定了基础。

2 实 验

2.1 材料

ErCl3·6H2O(99.9%)、YCl3·6H2O(99.99%)购于Aldrich公司，柠檬酸钠、氟化钠、无水乙醇购于北京化工厂，均为分析纯。

2.2 NaErF4晶体制备

分别量取10 mL 0.1 mol/L的ErCl3和5 mL 0.1 mol/L的柠檬酸钠溶液分散于20 mL去离子水中；随后在搅拌下加入0.504 g NaF，继续搅拌1 h后，转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190 ℃保温12 h，待反应釜冷却至室温后，将沉淀物分别用去离子水和乙醇离心洗涤3次；然后在60 ℃烘箱中干燥24 h，获得NaErF4粉末。

2.3 NaErF4@NaYF4颗粒制备

取0.12 g NaErF4粉末超声分散于20 mL去离子水中，随后在搅拌下加入不同体积的0.1 mol/L的YCl3溶液和5 mL 0.1 mol/L的柠檬酸钠溶液;搅拌均匀后，加入不同量的NaF，继续搅拌1 h后，转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190 ℃保温12 h，待反应釜冷却至室温后，将沉淀分别用去离子水和乙醇离心洗涤3次;然后在60 ℃烘箱中干燥24 h，获得NaErF4@NaYF4粉末。其中，固定Y∶F=1∶4，调整YCl3溶液的体积分别为0，1，3，5，7，10 mL，制备出不同核壳比的NaErF4@NaYF4复合颗粒。固定YCl3溶液的体积为5 mL，调整NaF用量，将壳层中Y∶F=1∶4，1∶8，1∶12，1∶16，1∶20时制备的NaErF4@NaYF4样品分别命名为Er@Y-4、Er@Y-8、Er@Y-12、Er@Y-16、Er@Y-20。

2.4 样品表征

采用德国布鲁克X射线衍射仪(XRD，D8 FOCUS)测试样品的晶体结构。采用日本电子场发射扫描电子显微镜(JSM-7610F Plus)观察样品的微观形貌。采用Horiba荧光光谱仪(JY FLuoroMax-4)配置长春新产业光电技术有限公司提供的980 nm激光器(MDL-N-980)测试样品的荧光光谱。荧光测试条件如下：取相同质量的不同组成待测粉末置于固体样品槽中，用石英载玻片将粉末压实、表面压平整，然后置于Horiba荧光光谱仪中，在980 nm激光器下(2 W)测试样品的上转换发射光谱。

3 结果与讨论

3.1 NaErF4形貌和结构分析

图1为所制备NaErF4样品的SEM和XRD图。如图1(a)所示，所制备的NaErF4样品呈现明显的六角柱形，边长和厚度均为1 μm左右，样品表面光滑且分散性良好。如图1(b)所示，所制备NaErF4样品的X射线衍射峰位置均与六角相NaErF4标准卡片(JCPDS 卡片号:27-0689)相一致[16]，且无杂峰出现，说明产物为纯净的六角相NaErF4结构，且结晶性良好。

图1 NaErF4样品的SEM图片(a)和XRD谱图(b)

3.2 NaErF4@NaYF4形貌和结构分析

图2为不同YCl3用量下所制备NaErF4@NaYF4样品的SEM图。从图中可以看出，随着YCl3用量的增加，NaErF4六角柱周围的小颗粒逐渐增多，且对NaErF4的包裹越来越完全。但是，当YCl3用量超过5 mL时，发现NaErF4表面小颗粒的包裹厚度没有明显改变，但是在NaErF4@NaYF4样品周围出现了许多散落的小颗粒。因此，确定了YCl3的最佳加入量为5 mL。

图3为不同Y∶F量比所制备NaErF4@NaYF4样品的XRD谱图。从图中可以看出，不同Y∶F量比所制备NaErF4@NaYF4复合样品的X射线衍射峰中不仅包含了六角相NaErF4(JCPDS：27-0689)的晶体衍射峰，在28°、46.4°和55.3°还出现了明显的立方相NaYF4(JCPDS：77-2014)的晶体衍射峰[17]，说明制备的复合样品是二者的混相结构。此外，通过对比不同样品的衍射峰强度可以发现，随着壳层中Y∶F比例的增加，所制备的复合样品中立方相NaYF4的晶体衍射峰逐渐增强，说明高F-含量有利于立方相NaYF4的生成。当Y∶F=20时，复合样品中立方相NaYF4的衍射峰最强，说明在六角相NaErF4周围形成了结晶度良好的NaYF4晶体。

注2 不同YCl3含量所制备NaErF4@NaYF4样品的SEM图片。(a)0 mL；(b)1 mL；(c)3 mL；(d)5 mL；(e)7 mL；(f)10 mL。

注3 不同Y∶F量比所制备NaErF4@NaYF4样品的XRD谱图

图4为不同Y∶F条件下所制备样品的SEM和EDS图。如图4所示，不同Y∶F条件下所制备样品中六角柱NaErF4表面均包裹了大量NaYF4小颗粒，形成了良好的NaErF4@NaYF4核壳复合颗粒。EDS谱图表明，复合样品中仅存在F、Na、Er、Y四种元素，说明产物纯净。从图5(a)中Er@Y-20样品的高放大倍数SEM图片可以看出，NaYF4颗粒为纳米球形貌，直径为50 nm左右。从图5(b)中Er@Y-20样品的TEM图片可以看出，NaYF4壳层在NaErF4核表面的包裹是比较均匀的。

图6为所制备NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)复合样品的各元素分布图。从图中可以明显看出，F、Na、Er、Y四种元素的分布位置与SEM图片中样品分布位置一致，说明F、Na、Er、Y四种元素均匀分布在NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)复合样品中。同时，通过观察可以发现Y元素几乎遍布了所有样品区域，更好地证明了NaYF4壳层成功包裹在了NaErF4表面，且包裹非常完全。

图4 NaErF4@NaYF4样品的SEM图片和EDS谱图

图5 NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)样品的SEM和TEM图片

图6 NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)样品的各元素分布图

3.3 上转换荧光性能分析

图7(a)为不同YCl3用量下所制备NaErF4@NaYF4样品的上转换发射光谱。从图中可以看出，在980 nm激发下，NaErF4和NaErF4@NaYF4样品均呈现出Er的特征发射峰，即位于527 nm和543 nm处的绿光发射峰和位于663 nm处的红光发射峰[18]，根据Er3+的能级跃迁图(图7(b))可以得出这3个发射峰分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁[19-21]。此外，通过对比可以发现，随着YCl3用量的增加，NaErF4@NaYF4样品的发光强度逐渐增强，当YCl3的加入量为5 mL时，上转换荧光强度达到最大值。其原因如图7(c)所示，对于NaErF4裸核，由于其在制备过程中表面不可避免地会产生大量的猝灭位点(吸附在表面的—OH等)，在980 nm激发光辐射下，Er3+的激发态能量很容易被猝灭位点捕获，发生非辐射能量损失，造成荧光猝灭[22-23]。但是，随着YCl3用量的增加，NaYF4壳层的包裹越来越完全，减少了NaErF4表面暴露的猝灭位点数量，阻碍了激发态能量向表面猝灭位点的非辐射能级跃迁，从而抑制了荧光猝灭效应[14]。然而，当继续增加YCl3的用量时，发光强度反而下降。这主要是由于当YCl3的加入量大于5 mL时，样品中存在较多散落的NaYF4颗粒，因此，取相同质量的待测物进行荧光测试时，包裹完好的NaErF4@NaYF4所占比例就会相对减少，导致其荧光强度降低。因此，后续实验中YCl3的加入量均为5 mL。

注7 不同YCl3用量下所制备NaErF4@NaYF4样品的上转换发射光谱(a)、能级跃迁图(b)和能量传递过程示意图(c)。

图8为980 nm 纳秒脉冲光泵浦下NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y-4)样品中Er3+的4S3/2(543 nm)能级的荧光衰减曲线和拟合计算得到的荧光寿命值。从图中可以看出，NaErF4@NaYF4的寿命明显高于NaErF4相应能级的寿命，与荧光强度的变化规律相一致，说明NaYF4壳层包覆后得到的NaErF4@NaYF4核壳样品具有更加优异的发光性能。

注8 NaErF4和NaErF4@NaYF4样品的上转换荧光衰减曲线

为了进一步明晰NaYF4壳层组成对NaErF4上转换发光性能的影响规律，测试了980 nm激发下不同Y∶F量比所制备NaErF4@NaYF4样品的上转换荧光光谱，如图9(a)所示。从图中可以看出，不同Y∶F量比所制备NaErF4@NaYF4样品均在527，543，663 nm处出现了明显的Er3+的 特征发射峰且峰位置基本一致。但是，通过对比不同NaErF4@NaYF4样品的发射峰强度，发现随着Y∶F量比的增加，位于527 nm和543 nm处的绿光发射峰强度逐渐减弱，而位于663 nm的红光发射峰的强度逐渐增强。从对应的发射峰强度变化曲线(图9(b))可以看出，Er@Y-4的发光强度明显高于NaErF4裸核，但随着Y∶F量比的进一步增加，527，543，663 nm发射峰强度均呈现逐渐减弱的趋势。结合XRD结果分析，在六角相NaErF4表面包覆少量立方相NaYF4壳层，有利于Er3+的4f电子的辐射跃迁；但随着NaYF4壳层结晶性的增强，核与壳间晶体不对称程度增加，导致层间的缺陷位点数量增多，反而使荧光强度下降。其中，绿光发射峰比红光发射峰强度下降的幅度大，说明NaYF4壳层对2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁影响更为显著。从图9(c)中可以看出，随着Y∶F量比的增加，红绿峰强比值(R/G)明显增大，Er@Y-4和Er@Y-8样品的R/G<1，以绿光发射为主，而Er@Y-12、Er@Y-16和Er@Y-20样品的R/G>1，以红光发射为主，与图9(a)中变化曲线一致。其中，Er@Y-4样品的R/G最小，绿光最强；Er@Y-20样品的R/G最大，红光最强，通过改变NaYF4壳层组成即实现了红光和绿光的有效调控。

注9 980 nm激发下NaErF4@NaYF4(Er@Y)样品的上转换发射峰谱(a)、强度变化曲线(b)和红绿比(R/G)变化规律(c)。

图10和表1为所制备NaErF4和NaErF4@NaYF4样品的CIE色坐标图和对应的参数表。其中，色温(CCT)采用如下公式进行计算[24]：

T=-437n3+3601n2-6861n+5514.31，

(1)

其中，n=(x-0.3320)/(y-0.1858)。从图10和表1中可以看出，在980 nm激发下，六角柱NaErF4样品色坐标为(0.422 8,0.549 0)，位于黄绿色区域。随着NaYF4壳层的包覆，Er@Y-4核壳样品的色坐标变为(0.319 3,0.652 2)，位于绿色区域。而且，随着NaErF4@NaYF4样品中壳层Y∶F量比的增加，色坐标从(0.319 3,0.652 2)位置逐渐向(0.449 8,0.527 3)移动，颜色也从绿色、经黄绿色逐渐向黄色过渡，实现了多色发光。

注10 980 nm激发下NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y)样品的CIE色坐标图

表1 NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y)样品的CIE参数

4 结 论

本文采用水热法成功制备了NaErF4和NaErF4@NaYF4核壳上转换发光材料。SEM结果表明，NaErF4样品为六角柱形，边长和厚度均为1 μm左右，样品表面光滑。随着NaYF4壳层的包覆，六角柱周围出现了大量的NaYF4纳米颗粒，形成了NaErF4@NaYF4核壳形貌。XRD结果表明，NaErF4裸核为六角相，壳层NaYF4为立方相，随着壳层中Y∶F比例的增加，立方相NaYF4的衍射峰逐渐增强。荧光光谱表明，NaErF4和NaErF4@NaYF4样品均在527，543，663 nm处出现了Er的特征绿光和红光发射峰，且NaErF4@NaYF4核壳发射峰的强度明显优于NaErF4裸核。此外，随着壳层中Y∶F量比的增加，荧光光谱中红绿峰比值(R/G)逐渐增加，样品发光颜色也从绿色、经黄绿色逐渐向黄色过渡，实现了多色发光，在照明、显示和生物成像等领域具有潜在的应用。

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