Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料的上转换发光及其温度传感特性

周慧丽， 吴 锋， 张志宏， 张 雁， 叶林华*

(1. 浙江大学 物理系， 浙江 杭州 310027； 2. 中国航发四川燃气涡轮研究院， 四川 成都 610500)

1 引 言

温度作为一个重要的基本物理量，在产品质量控制和科研工作中经常需要对其进行精确控制。通常我们使用热电偶或热电阻来测量温度，但是在某些特殊场合，比如易爆易燃和存在强电磁干扰等恶劣环境下，普通的温度传感器很难使用。光学温度传感器本质上具有抗电磁干扰和绝缘等优点，这其中荧光温度传感器引起了人们的广泛关注。某些过渡族和稀土离子掺杂荧光材料的荧光寿命和荧光强度与温度存在确定关系，据此分别发展了荧光寿命型(FL)和荧光强度比例型(FIR)两类最常用的荧光温度传感器[1-2]。其中荧光强度比例型温度传感器利用荧光材料两个荧光谱带的强度比例随温度变化关系进行温度探测，它具有原理简单、可以消除激发光源功率波动和荧光信号传输损耗不一致等导致的测量误差等优点[3]。

稀土离子Er3+是一种最为常见的上转换荧光离子，它具有十分丰富的能级，且部分能级寿命较长。由于Er3+离子在近红外区吸收截面较小，因此Er3+离子单掺杂荧光材料的上转换荧光效率较低。Yb3+离子在980 nm附近具有较大的吸收截面，它可以有效地吸收980 nm光子，并将能量传递给Er3+离子，从而显著提高Er3+离子的上转换发光效率。Er3+与Yb3+离子共掺杂荧光材料是研究最为广泛的一类上转换荧光温度传感材料[3]，Er3+与Yb3+共掺杂YAG[4]、Sc2(WO4)3[5]、GdNbO4[6]、La2O2S[7]等多种荧光材料已被人们研究用于上转换荧光测温。Er3+离子的2H11/2和4S3/2是一对热耦合能级，利用Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁产生的两个荧光谱带可以实现荧光温度传感[3]。

基质材料对上转换荧光有着重要影响，为了提高Er3+和Yb3+共掺杂荧光材料的荧光温度传感性能，合理选择基质材料十分重要。低声子能量基质材料可以有效降低非辐射跃迁概率，从而增加荧光离子的辐射跃迁概率，提高上转换荧光量子效率。氟化物基质材料具有较低的声子能量，Er3+和Yb3+共掺氟化物上转换荧光材料具有较高的上转换荧光效率[8-10]，但是由于氟化物的物理化学稳定性相对较差，限制了这类材料的应用范围。稀土倍半氧化物(Y2O3、Lu2O3和Sc2O3)具有较稳定的物理化学特性、较高的热导率和较低的声子能量(430～578 cm-1)[11-12]，因此近年来稀土离子掺杂倍半氧化物上转换荧光温度传感材料备受关注。Er3+/Yb3+共掺Y2O3上转换荧光材料在荧光温度传感方面的研究已有所报道[13-14]。然而,目前Er3+/Yb3+共掺Lu2O3上转换荧光材料在温度传感方面的研究还不够充分[15]，有待进一步加强。在Er3+和Yb3+离子共掺上转换荧光材料中，Yb3+离子浓度对Er3+离子上转换荧光强度和荧光中绿光与红光比例有着重要影响[16-19]。由于在Er3+和Yb3+共掺杂荧光材料上转换荧光温度传感应用中被用于温度传感的主要是Er3+离子上转换荧光中的绿光，因此合理选择Yb3+离子浓度使得荧光中的绿光信号最强有利于提高上转换荧光温度传感性能。

本文采用CO2激光区熔法制备了Lu2O3∶0.5%Er3+/x%Yb3+(x=1，3，5)上转换荧光材料，利用XRD对所制备荧光材料的晶相结构进行分析，在980 nm激光激发下讨论Yb3+离子浓度对Er3+离子上转换荧光强度和绿红比的影响，利用FIR技术研究了所制备荧光材料的上转换荧光温度传感特性。

2 实 验

2.1 样品制备

倍半氧化物Lu2O3的熔点接近2 430 ℃[11]，本实验采用CO2激光区熔法制备Lu2O3∶0.5%Er3+/x%Yb3+(x=1，3，5)荧光材料[20]。实验所用化学试剂为稀土氧化物Lu2O3(4N)、Er2O3(4N)、Yb2O3(4N)。实验过程如下：第一步，制备粉末源棒。按照化学计量比称取相应的化学试剂置于玛瑙研钵中，与适量的无水乙醇混合，研磨30 min使得它们混合均匀；然后将粉末混合物样品静置24 h使得乙醇完全挥发；之后将粉末混合物用专门模具压制成1.5 mm×1.5 mm×60 mm粉末棒。为了提高粉末棒的强度，将压制的粉末棒在1 280 ℃高温下烧结4 h，得到所需粉末源棒。第二步，用CO2激光区熔法制备所需样品。Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料制备方法如图1所示。将制备得到的粉末源棒竖直固定于CO2激光加热基座法单晶光纤生长装置的籽晶夹具处[4,13]，两束功率为50 W的CO2激光聚焦于粉末源棒两侧将其熔化，缓慢下降粉末源棒，高温熔化后的粉末源棒经自然冷却结晶得到所需Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料样品。所制备的样品在光学显微镜下呈半透明状，同时可见多处由于应变导致的裂纹。

注1 CO2激光区熔法制备Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料

2.2 材料表征和上转换荧光测试方法

Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料样品的物相用X射线衍射仪(Panalytical,Cu-Kα)测量，扫描波长为0.154 05 nm，扫描范围为10°～75°。样品的上转换荧光随时间衰减采用方波脉冲980 nm激光激发，脉冲激发功率为360 mW，用数字存储示波器记录。

Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料上转换荧光光谱测试装置如图2所示。将所制备样品研磨成荧光粉末置于一端封闭的细陶瓷管中，并将细陶瓷管套于一根长度25 cm、直径0.9 mm的蓝宝石光纤一端，980 nm激光器(LSR980H，宁波远明激光技术有限公司)输出的激光经Y型光纤一端耦合到蓝宝石光纤，用于激发位于蓝宝石光纤端部陶瓷管中的荧光材料。荧光材料发出的上转换荧光经过Y型光纤的另一端耦合到光纤光谱仪(S3000，杭州赛曼科技有限公司)，截止滤光片用于滤除荧光中部分980 nm反射光。在上转换荧光温度传感特性测试中，将荧光材料样品推进到可编程控制电炉(LTKC-6-13CX，杭州蓝天化验仪器厂)炉膛的中心位置，测试温度可在室温到1 200 ℃之间设定。

注2 上转换荧光光谱测试装置

3 结果与讨论

3.1 样品与物相分析

图3为所制备Lu2O3∶0.5%Er3+/x%Yb3+(x=1，3，5)荧光材料样品，在980 nm激光激发下可见明亮的上转换荧光，且上转换荧光颜色与Yb3+离子掺杂浓度有关。图4所示为样品的XRD图谱，样品的衍射峰与Lu2O3晶相衍射卡JCPDS# 86-2475对应，说明所制备的荧光材料样品具有Lu2O3纯相，掺杂的稀土离子Er3+和Yb3+没有引入任何杂相。

注3 CO2激光区熔法制备的Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料样品

图4 Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料的XRD谱

3.2 上转换荧光性能分析

常温下Lu2O3∶0.5%Er3+/x%Yb3+(x=1，3，5 ) 荧光材料样品上转换荧光光谱如图5所示，所用980 nm激光功率为144 mW，对于直径为0.9 mm的蓝宝石光纤，输出截面的功率密度为226.4 mW/mm2。在500～700 nm区间内可以观察到3个上转换荧光谱带，分别为510～542 nm(H 波段)、542～588 nm(S 波段)和637～694 nm(F 波段)，对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。图6展示了绿光和红光荧光谱带积分强度和比例随Yb3+离子浓度的变化。从图5和图6可见，Er3+离子上转换荧光强度开始随Yb3+离子浓度增加而增大，当Yb3+离子掺杂浓度为3%时绿光与红光荧光强度最大，当Yb3+离子掺杂浓度进一步增大到5%时，样品的荧光强度减弱。此外，当Yb3+离子掺杂浓度为1%时绿光与红光比值最大，随着Yb3+离子浓度增大，荧光中绿光与红光比值减小，相关荧光机理将在后面进一步解释。由于在Yb3+/Er3+离子掺杂Lu2O3荧光材料测温应用中，主要利用Er3+离子上转换发光中的绿色荧光进行测量，因此我们选择绿色荧光信号最大的Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+荧光材料样品用于上转换荧光温度传感。

注5 常温下Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料的上转换荧光光谱

注6 Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料的上转换荧光光谱中绿光与红光的积分强度和比例

图7为不同激发功率下样品Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+的上转换荧光光谱，可以观察到随着激发功率的增加，样品的上转换荧光强度增强，但是荧光谱的结构和峰的位置基本不变。

Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+的上转换荧光强度I与激发功率P之间存在以下关系[21]：

I∝Pn,

(1)

其中n是Er3+离子发射一个上转换荧光光子所需的激发光光子数。图8是荧光强度I与激发功率P之间的对数关系图，从图中可见，H带峰值波长521.7 nm和S带峰值波长553.1 nm的斜率n分别为1.42±0.04和1.30±0.03，F带峰值波长676.9 nm的斜率为 1.19±0.04。因此，双光子过程在Er3+离子的红色和绿色上转换发光中起主要作用。n的拟合值低于双光子过程的理论值，这表明上转换过程中存在饱和效应[21-22]。由于Er3+离子的4I11/2和4I13/2能级属于亚稳态能级，寿命较长[23-24]，使得处于这两个能级的Er3+离子数较多，而处于这两个能级的Er3+离子只需吸收一个激发光光子能量即可分别跃迁到2H11/2、4S3/2能级和4F9/2能级，从而造成n的拟合值偏小。

注7 不同激发功率下Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+上转换荧光光谱

注8 上转换荧光强度与激发功率对数关系

图9为Lu2O3∶Er3+/Yb3+中Yb3+和Er3+离子的能级、相关能量转移(ET)和发光跃迁过程。在980 nm 激光激发下，Yb3+离子可以吸收激发光子的能量并通过能量转移(ET)过程将能量传递给Er3+离子。处于基态4I15/2能级的Er3+离子通过两次ET过程吸收Yb3+离子的能量后可以分别被激发到2H11/2、4S3/2能级和4F9/2能级，Er3+离子的2H11/2和4S3/2能级属于耦合能级，这两个能级跃迁到基态分别产生两个绿色上转换荧光带(H带和S带)，处于4F9/2能级的Er3+离子跃迁到基态产生红色的上转换荧光即F带。

注9 Lu2O3∶Er3+/Yb3+能级图和上转换荧光跃迁机理

Yb3+离子的浓度变化对Er3+离子的荧光强度和荧光中的绿红比有着重要影响。这是因为当Yb3+离子浓度从1%增加到3%时，Yb3+离子对Er3+离子的能量转移起主要作用；但是随着Yb3+离子进一步增加到5%时，处于激发态2H11/2/4S3/2和4F9/2能级的Er3+离子与Yb3+离子之间存在的反向能量转移(BET)对荧光的影响加大，导致Er3+离子在这几个激发能级上的粒子数减少从而导致荧光强度减弱。如图9所示，存在以下反向能量传递过程：BET1:2H11/2/4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+);BET2:4F9/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)。由于Er3+离子的两个反向能量转移过程增加了4I13/2能级布居数，而位于4I13/2能级Er3+离子数的增加有利于增强Er3+离子上转换荧光中的红光强度，因此随着Yb3+离子浓度增加，样品的绿光与红光比值减小。图10(a)、(b)分别记录了当激发光信号关闭后，绿光波段和红光波段的上转换荧光信号随时间的变化。从图中可见，随着Yb3+离子浓度增加，Er3+离子上转换荧光随时间衰减加快，表明Yb3+离子浓度的增加加快了Er3+离子的三个荧光跃迁能级的粒子数衰减。

图10 不同Yb3+离子掺杂浓度的上转换荧光绿光(a)与红光(b)随时间的衰减

3.3 上转换荧光温度传感特性分析

Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+荧光材料的上转换荧光随温度变化如图11所示，为了使得样品的上转换荧光强度较大而又不至于引起样品的自加热，实验时选择样品的激发功率为180 mW，相应激发功率密度为282.9 mW/mm2。随着温度升高，样品材料晶格振动增强，Er3+离子的晶格弛豫和非辐射跃迁概率增大。从图中可以看到样品上转换荧光S带和F带的荧光强度随着温度升高而单调降低，而H带的表现略有不同，荧光强度随着温度升高先小幅增大后减小。由于Er3+离子的2H11/2和4S3/2能级为热耦合能级，能级粒子的相对布居数遵循玻尔兹曼分布，热耦合能级的上能级粒子布居数会随着温度升高而增加[25]；但温度过高时，热猝灭效应严重[26]。因此，热耦合能级的上能级跃迁(2H11/2→4I15/2)发出的荧光强度会随着温度升高先增大后减小。

注11 Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料在298～1 073 K范围内的温度相关上转换发射光谱

由于Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+荧光材料样品Er3+离子的能级2H11/2和4S3/2是热耦合能级，因此样品Er3+离子上转换荧光中2H11/2→4I15/2跃迁产生的 H 谱带与4S3/2→4I15/2跃迁产生的S谱带的积分强度IH和IS比例(R)可以按以下公式拟合[1]：

(2)

其中A是常数，ΔE是两个热耦合能级之间的能隙，kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，C为两个热耦合能级跃迁产生的荧光谱带部分重叠引入的偏移量[1]。图 12 显示了从室温298 K至873 K范围内R实验值与温度的关系，图中红线为拟合曲线，可以看出实验数据与公式(2)拟合方程基本一致。A、B和C拟合值分别为11.82，1 066.16，0.11。从参数B的拟合值可以计算得到Er3+离子2H11/2和4S3/2能级之间的ΔE为740.5 cm-1。

注12 R与温度T在298～873 K范围内的关系

在测温应用中，温度传感器的灵敏度是温度测量的重要参数，在荧光比例型测温技术中，绝对灵敏度SA和相对灵敏度SR分别用下列公式表示[1]：

(3)

(4)

从公式(3)和(4)可知较大的热耦合能级能隙有利于提高灵敏度。根据R的拟合值A、ΔE和C可以从理论上得到灵敏度与温度的关系，图 13 给出了298～873 K范围内绝对灵敏度和相对灵敏度与温度的关系。绝对灵敏度在532.8 K时达到最大值0.006 0 K-1，然后随着温度的升高而降低；而相对灵敏度单调递减，最大相对灵敏度在298 K时为 0.009 0 K-1。

在实际测温应用中，重复性是荧光温度传感器的一个重要因素。图14给出了样品在298 K和823 K下的重复性测试数据。可以看出，在循环加热冷却过程中，样品均拥有良好的重复性，室温和高温下的R值基本不变。这说明样品作为一种温度传感器具有优良的重复性和热稳定性。

注13 298～873 K温度范围内的绝对和相对灵敏度

作为比较，表 1 给出了几种不同Er3+/Yb3+共掺杂荧光材料样品用于温度传感时的各项参数值。与其他报道的工作相比，由于Lu2O3基质材料的低声子能量，使得Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+荧光材料具有较高的荧光量子效率，从而提高了上转换荧光发光强度，使得测温范围拓展到873 K，高于同类荧光材料的测温上限。

图14 R在298 K和823 K下的重复性测试

表1 Er3+/Yb3+共掺杂上转换荧光材料温度传感特性参数

4 结 论

本文采用CO2激光区熔法制备了Er3+离子(0.5%)和三种不同浓度Yb3+离子(1%，3%，5%)共掺杂Lu2O3上转换荧光材料。X射线衍射结果表明所制备的Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料具有Lu2O3纯相。在980 nm半导体激光激发下，样品辐射出明亮的上转换荧光。光谱测试结果表明，辐射的上转换荧光强度和荧光中绿光与红光比例随着Yb3+离子掺杂浓度而改变，当Er3+离子和Yb3+离子掺杂浓度分别为0.5%和3%时样品的上转换荧光强度最强。通过荧光强度比(FIR)技术研究了样品Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+从298～873 K温度范围内的荧光温度传感特性，其最大绝对灵敏度在532.8 K时为0.006 0 K-1，最大相对灵敏度在298 K时为0.009 0 K-1，表明Lu2O3∶Er3+/Yb3+荧光材料非常适合用于荧光温度传感。

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