Dy3+掺杂Lu2O3 和Y2O3 单晶光纤下转换荧光测温性能

张 娜， 李 阳， 尹延如， 王 涛， 张 健， 贾志泰

(山东大学 晶体材料国家重点实验室， 山东 济南 250100 )

1 引 言

温度作为一个基本的物理量，提高其测量精确度和拓宽测量范围对工业生产、生物医学、航空航天等领域发展具有重要的作用。目前用于温度探测的方法主要有：热电偶测温、光学测温和超声测温等[1-6]。热电偶测温作为一种常用的接触型测温方法，具有价格低廉、测量精度高、响应速度快、测量范围大(最高可达2 800 ℃)等优势。但是材料多采用贵金属(如Pt、Au、Rh等)，易被氧化，限制了其在氧化环境中的应用[2,6]。辐射测温是依据物体的辐射强度与温度的函数关系，将辐射测温的探头对准被测物体，即可接收到辐射能量，进而得到被测物体的温度[1]。该方法具有操作简单、测量温度范围宽泛(理论上来讲测温上限没有限制)、响应速度快等优点，但是测量精度有待提高。超声测温理论是可以探测到材料的熔点，具有测量精度高、实验可重复性强等优势，但是对材料的尺寸要求较为苛刻，限制了其进一步的应用与发展[3,5,7-8]。而荧光强度比(FIR)测温作为光学测温中最具有应用前景的测温技术之一，原理是通过测量一对能级的FIR与温度之间的关系来进行温度探测[9-13]，相比于其他光学测温技术，如荧光强度测温和荧光寿命测温，FIR可以在一定程度上减轻甚至消除外界扰动的影响，例如光源的波动、光纤的传输损耗。总体来说，该方法具有稳定性好、准确度高和响应时间短的可靠优势。

稀土离子由于具有独特的4f电子层和丰富的能级，因此本身可以提供大量的热耦合能级对(TCLs)，适用于荧光强度比测温性能研究。文献调研发现，常用的三价稀土离子主要有Er3+、Ho3+、Tm3+、Nd3+、Dy3+和Eu3+离子[10,14-22]。其中Dy3+离子的4I15/2和4F9/2这一对TCLs，用于FIR温度探测具有较高的灵敏度，并且研究基质多局限于纳米颗粒，有关晶体掺杂的报道较少[14,23-28]。所以我们开展了Dy3+离子掺杂晶体的生长和相关的研究工作。

倍半氧化物通式为Re2O3(Re=Lu，Y，Sc等金属阳离子)，主要是指化学式中氧与金属的量比为3∶2的氧化物。在本工作中选择具有代表性的Lu2O3和Y2O3，该晶体具有诸多的优势，例如，较高的熔点(>2 400 ℃)使其可应用于超高温探测领域；稳定的物理化学性能适用于强酸、强碱、强氧化的复杂环境；较低的声子能量(618 cm-1)有利于降低非辐射跃迁的概率，增大光谱强度,从而提高发光效率；掺杂离子Dy3+具有与Lu3+和Y3+相近的离子半径，掺杂后晶格畸变较小，可获得高质量单晶[29-34]。但是，倍半氧化物晶体的熔点极高，生长难度大，通过一系列晶体生长工艺的探索，目前已经实现了纯相Lu2O3和Tm,Yb∶Lu2O3、Sc2O3、LuScO3单晶光纤的生长[35-36]。

激光加热基座(LHPG)法是国际上公认的获得单晶光纤的有效手段之一。该方法具有生长速度快(mm/min)、所需原料少、实验周期短、实验成本低等优点。除此之外，该方法不使用坩埚，避免了坩埚材料对晶体的污染，同时采用CO2激光器作为加热源，最高加热温度可达3 000 ℃，可用于超高温(特别是倍半氧化物)晶体的生长。

本文在前期工作的基础上，通过LHPG法制备了Dy3+掺杂的Lu2O3和Y2O3单晶光纤，将基质材料低声子能量与高熔点的优势以及Dy3+离子的4I15/2和4F9/2这一对TCLs进行结合，系统表征了下转换荧光性能，并研究了FIR测温应用，最终实现了298～673 K温度范围的应用。

2 实 验

2.1 样品制备

纯度分别为99.99%、99.999%和99.999%的Lu2O3、Y2O3和Dy2O3粉末作为初始原料，按照化学计量比精确称量进行配料，装入干净的混料瓶，采用混料机连续混料24 h，得到1%Dy∶Lu2O3和 Y2O3粉体原料。将混合均匀的粉体填充到气球中，接口封死，放入油压机中进行压制。在200 MPa的压力下保持60 s，得到紧实的料棒。将料棒放入马弗炉进行高温固相烧结，在1 500 ℃下烧结并恒温36 h，得到致密硬度较高的1%Dy∶Lu2O3和Y2O3陶瓷料棒，如图1所示。最后经加工整形，得到直径2 mm、长度30 mm左右的均匀陶瓷棒，用作光纤生长的原料棒。

注1 1%Dy∶Lu2O3 (a)和1%Dy∶Y2O3 (b)陶瓷料棒

以直径均匀且准直的1%Dy∶Lu2O3和Y2O3陶瓷料棒作为原料，前期工作所获得的高质量[111]方向的氧化镥晶体作为籽晶。通过主视图和侧视图的CCD观察，不断调整陶瓷料棒的位置，使激光的焦点正好落在料棒的中间位置，然后不断送料，形成一个对称的半球形熔区。随后，慢慢地落下籽晶，进一步调整激光器的功率，使得籽晶在将要接触熔区之前融化，推动料棒向上接触籽晶，形成熔区。精确调节籽晶与料棒的位置，使得熔区对称且熔体界面平整，稳定10 min左右，开动提拉与送料装置开始晶体的生长工作，原理图如图2所示。

图2 LHPG法晶体生长原理图

2.2 样品表征

采用德国BrukerAXS公司生产的D8ADVANCE多功能粉末衍射仪确定晶体粉末的物相，光源为Mo Kα X射线，扫描角度范围为10°～90°，设置扫描步长为20(°)/min。使用德国BrukerAXS公司生产的D8 VENTURE单晶衍射仪进一步确定了晶体的晶胞参数，光源为Mo Kα X射线，波长为0.070 93 nm。

使用日本理学株式会社(Rigaku)的ZSXprimusⅡ型X射线荧光光谱仪测定了晶体中Dy3+离子掺杂浓度。该方法具有测试精度高、测定元素广、测试时间短等优势，检测下限为0.01%，满足微量元素的检测需求。

使用CRAIC Technologies生产的紫外-可见光-近红外显微分光光度计20/30PVTM型号的设备测试了不同温度下Dy∶Lu2O3与Dy∶Y2O3荧光发射光谱，激发源为365 nm的汞灯，温度区间为80～673 K，荧光光谱范围为300～900 nm。使用英国爱丁堡公司稳态瞬态荧光光谱仪FL920，将445 nm波长的激光器作为泵浦源，测试了样品在574 nm附近的衰减曲线。

3 结果与讨论

3.1 晶体生长与质量

实验初期，使用直径2 mm的陶瓷棒作为原料棒在较低的拉送比2∶1下进行生长，拉速为0.6 mm/min，送速为0.3 mm/min。如图3所示，当晶体直径为1.4 mm时，开裂严重，无法获得完整晶体。分析其原因，倍半氧化物熔点高加上LHPG法温度梯度大，导致大直径晶体生长开裂[36]。

注3 直径1.4 mm的Dy3+掺杂Lu2O3 和Y2O3 晶体

注4 直径0.4 mm的Dy3+掺杂Lu2O3 和Y2O3 单晶光纤

注5 Dy3+掺杂Lu2O3 和Y2O3 晶体粉末XRD与标准图谱

籽晶质量及光纤直径是影响单晶光纤结晶质量的重要因素，为了进一步降低晶体内部热应力，我们使用[111]晶向的高质量Lu2O3晶体作为籽晶，同时提高拉送比至10∶1，解决了晶体开裂的问题，最终获得直径为400 μm、长度为50 mm的高质量无开裂的Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3单晶光纤，如图4所示。

生长所得单晶光纤的X射线粉末衍射测试结果表明，Dy3+掺杂的Lu2O3和Y2O3单晶光纤与标准PDF卡片峰吻合良好且无杂峰(图5(a))，表明所获得的晶体为纯相Re2O3晶体。此外，将33°～36°(图5(b))和47°～51°(图5(c))这两个扫描范围放大，可以看到随着Dy∶Lu2O3到Dy∶Y2O3的改变，衍射角度向小角度偏移。这是由于Dy3+离子的掺入引起了晶格畸变，晶胞参数变大，该结果与单晶衍射结果一致，如表1所示。

表1 Dy3+掺杂Lu2O3 和Y2O3 晶体的晶胞参数

3.2 Dy3+分凝系数

由于掺杂离子在不同物相中的分凝系数(K0)不同，分凝系数可以表示为：

(1)

其中CS表示固相中的掺杂浓度，即晶体中Dy3+的掺杂浓度，CL表示液相中的掺杂浓度，即陶瓷料棒Dy3+的掺杂浓度。采用XRF分别测试并计算了料棒和晶体中Dy3+离子的浓度，使用公式(1)得到Lu2O3,和Y2O3晶体中Dy3+离子的分凝系数分别为0.913和0.951。Dy3+在Y2O3中的分凝系数大于Lu2O3，这与上部分单晶衍射结果一致。离子半径Dy3+>Y3+>Lu3+，Y2O3晶体的晶胞体积大于Lu2O3，所以相较于Lu3+格位，Dy3+更容易掺杂进入Y3+格位中。

表2 Dy3+在Lu2O3 和Y2O3 晶体中的掺杂浓度与分凝系数

3.3 下转换发射光谱与测温

将样品放置在标准显微镜载玻片上，样品需要平整，以免影响温度。从各个方向加热或者冷却样品，使整个样品的温度均匀。为了控制温度的稳定性，纯银防热罩被精确设计并放置于载玻片和加热元件之上。釆用365 nm的汞灯激光器作为激发光源，显微光谱仪进行荧光光谱的采集与记录。通过LINK软件来控制和调节样品的温度，进而得到不同温度下的荧光光谱。图6为Dy3+掺杂的Lu2O3和Y2O3单晶光纤在298～673 K温度范围内的下转换荧光光谱。根据图7中Dy3+离子的能级结构及下转换发光机制，我们可以将图中的下转换荧光光谱分为两个荧光带：(1)440～467 nm的下转换对应于4I15/2→6H15/2能级跃迁，其中心波长分别为455 nm 和461 nm；(2)467～500 nm的下转换对应于4F9/2→6H15/2能级跃迁，可以看到明显的能级劈裂现象，其中心波长分别为476 nm 和486 nm。可以观察到荧光发射峰的形状和中心波长基本保持不变，但是由于掺杂离子受到基质晶体场和晶格振动的影响，所以455，461，476，486 nm处的荧光分别对应着4I15/2和4F9/2能级劈裂。随着温度升高，4I15/2→6H15/2能级跃迁对应的荧光强度逐渐增高。

图6 Dy3+掺杂的Lu2O3 和Y2O3 单晶光纤在298～673 K温度范围内的下转换荧光光谱

注7 Dy3+离子的能级结构及下转换发光机制

根据平衡状态下，粒子在各个能级上的分布情况满足玻尔兹曼分布规律：

Ni=gini=λgie(-ΔE/kT)，

(2)

其中，λ为比例系数；gi为能级i的简并度，说明有gi个量子态具有同一种能量Ei；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。对于粒子发生从能级i到能级j的跃迁，辐射出的荧光强度满足以下公式：

Iij=NiWijAij，

(3)

其中Ni为能级i上的粒子数，Wij为能级i到能级j的辐射角频率，Aij为能级i到能级j的自发辐射系数。那么荧光强度比中所涉及到的一对热耦合能级到基态跃迁的荧光强度比值(R)可以表示如下：

(4)

其中，I2和I1分别代表440～467 nm(4I15/2→6H15/2)和467～500 nm(4F9/2→6H15/2)荧光强度积分，进而得到特定温度下的荧光强度比。采用公式(4)对数据点进行拟合结果如图8所示。可以看出4I15/2和4F9/2这一对能级符合热耦合能级的特征，数据点与曲线拟合良好，进一步说明了实验数据的可靠性。Dy∶Lu2O3晶体的拟合公式为R=0.50exp(-1611/T)+0.002，拟合度高达0.999。

对应到参数表示为Β=0.50,ΔE/k=1 611,C=0.002，计算得到ΔE=1 117 cm-1。Dy∶Y2O3晶体的拟合公式为R=0.78exp(-1827/T)+0.004，拟合度高达0.993。对应到参数表示为Β=0.78,ΔE/k=1 827，C=0.004，计算得到ΔE=1 267 cm-1。从两种材料的下转换荧光光谱可以看出，相比于Dy∶Lu2O3晶体，Dy∶Y2O3随温度的升高440～467 nm(4I15/2→6H15/2)处的荧光强度提高幅度更大，并且467～500 nm(4F9/2→6H15/2)处的荧光强度几乎无差距。因此，Dy∶Y2O3的能量差更大。

图8 FIR及其拟合曲线与温度的对应关系

灵敏度是温度探测的一个重要指标，一般来说，荧光强度比测温的灵敏度分为两个，一个是相对灵敏度(Sr)，一个是绝对灵敏度(Sa)。

(5)

(6)

其中，绝对灵敏度的计算公式解释为荧光强度比对温度的变化率，相对灵敏度解释为荧光强度比对温度的变化率再除以荧光强度比。从公式分析，敏感度主要与能量差ΔE有关，上下能级能量差差值越大，灵敏度越高。但是能量差ΔE也不能无限增大，需尽量控制在200～2 000 cm-1范围内。按照公式(5)、(6)对Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶体的4I15/2和4F9/2这一对热耦合能级进行灵敏度曲线拟合，如图9所示。可以看到两种材料的灵敏度具有相同的变化趋势。其相对灵敏度随着温度的升高先升高然后逐渐降低，其相对灵敏度的最大值分别在315 K和371 K时取得，分别为0.97%·K-1和0.78%·K-1。而绝对灵敏度随着温度的升高而升高，其绝对灵敏度的最大值都在673 K时取得，分别为 1.62×10-4K-1和2.08×10-4K-1。由于绝对灵敏度受材料浓度、激发和检测系统等因素的影响较大，因此绝对灵敏度难以精确衡量测温性能的好坏，相对灵敏度是目前评定温度传感性能优劣的有效手段。综合考虑，Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶体满足298～673 K温度范围内的高灵敏度要求，并且Dy∶Lu2O3晶体的灵敏度要高于Dy∶Y2O3晶体。表3展示了掺Dy基质的荧光温度传感性能。从表3中可以看出，相比于其他基质，Lu2O3和Y2O3的测温范围和相对灵敏度都较优良。

图9 绝对灵敏度和相对灵敏度与温度的对应关系

表3 Dy3+掺杂不同基质的温度传感性能

3.4 荧光衰减曲线分析

为了进一步研究光谱性能，图10显示了室温下在445 nm激光器激发并在574 nm监测下得到Dy3+的4F9/2→6H13/2能级跃迁对应的荧光衰减曲线。对Dy3+掺杂的Lu2O3和Y2O3晶体的衰减曲线拟合，发现都满足单指数函数：

注10 Dy3+掺杂Lu2O3 和Y2O3 晶体荧光衰减曲线

(7)

其中I0是激发时的最大荧光强度，t是时间，I(t)是随时间变化的荧光强度，k为衰减常数。假设当时间为τ时，测得Iτ的荧光强度为I0的1/e，那么τ即为所求的荧光寿命。计算得到Lu2O3和Y2O3晶体在574 nm处的荧光衰减寿命分别为297.1 μs和300.6 μs。

4 结 论

本文采用LHPG法生长了Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3单晶光纤。通过减小晶体生长直径，克服了晶体开裂问题，最终获得了直径400 μm的透明无开裂高质量单晶光纤。XRD测试结果表明，晶体为纯相晶体，无杂质峰，且由于掺杂Dy3+离子半径大于Lu3+和Y3+离子，相比于纯相Re2O3晶体，XRD衍射峰向小角度移动。计算得到Dy3+离子在Lu2O3和Y2O3晶体中的分凝系数均小于1，分别为0.913和0.951。借助于Dy3+离子的4I15/2和4F9/2能级为一对TCLs，采用荧光强度比方法对Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶体进行了下转换荧光和测温研究。实验表明，样品的荧光强度比与温度具有良好相关性，并且与公式拟合度较高，充分说明了Dy3+掺杂Lu2O3和Y2O3晶体用于测温的可行性。比较灵敏度可知，相对灵敏度的最大值分别在315 K和371 K时取得，分别为 0.97%·K-1和0.78%·K-1。绝对灵敏度随着温度的升高而升高，且最大值都在673 K时取得，分别为 1.62×10-4K-1和2.08×10-4K-1。以上结果表明，Dy∶Lu2O3与Dy∶Y2O3单晶光纤可用于温度探测。

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