基于纳米复合材料检测水体中重金属含量

杨成梅

（乌鲁木齐职业大学 应用工程学院，新疆 乌鲁木齐 830002）

铅是目前水体中主要的重金属污染物之一，因其污染大，难治理，难监测的问题，成为目前最受关注的课题之一。目前，我国对重金属铅的检测方式主要有分析采样法和溶出伏安法，如李燕[1]、冯骊骁[2]分别阐述了这两种方法在实际水体监测中的运用。但分析采样法对水样要求较高，存在很多无法避免的干扰因素，容易造成误差；而溶出伏安法因为其分析时间短，选择性好等优点在电化学检验重金属方面得到广泛运用。修饰电极是溶出伏安法中的重要组成部分，承担着对重金属离子灵敏检测的重要责任[3]。我国传统铅检验修饰电极具有灵敏度低，抗干扰能力弱，稳定性差的问题，使检测结果与实际含量产生较大误差[4,5]。而纳米材料因为其稳定性和灵敏性较高，近年来被广泛用于各种重金属检测；基于此，本文尝试以纳米材料为基础，通过热水法制备修饰电极，对铅含量进行检测，为优化重金属检测方法提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

铅硝酸盐（上海宜鑫化工有限公司）；铜硝酸盐（成都大洋化工有限公司）；HgCl2（上海市长弘化工有限公司）；CdSO4·8H2O（西亚化学科技（山东）有限公司）；乙酸镍（武汉克米克生物医药技术有限公司）；（NH4）2MoO4·4H2O（河南信质化工产品有限公司）；乙醇（成都众至化工有限责任公司），以上试剂均为分析纯。

JA1003N型电子天平（上海仪天科学仪器有限公司）；DF-101Z型磁力搅拌器（上海凌科实业发展有限公司）；FZG-15型真空干燥箱（常州力诺干燥工程有限公司）；FRQ-1006TH型超声清洗机（杭州法兰特超声波科技有限公司）；FRQ-1006TH型马弗炉（杭州法兰特超声波科技有限公司）；F2型移液枪（济南来宝医疗器械有限公司）；HED-LM型拉曼光谱分析仪（山东霍尔德电子科技有限公司）；CHI660D型计算机控制恒电位器（上海晨华仪器有限公司）。

1.2 试验步骤

1.2.1 CM纳米棒合成

（1）用JA1003N型电子天平精准称取1g（NH4）2MoO4·4H2O，将其溶解于33mL去离子水中。将混合物置于DF-101Z型磁力搅拌器充分搅拌，搅拌时间为15min；待乳液变为乳白色后，缓慢滴入6mL 65% HNO3，混合均匀。

（2）将混合物转入不锈钢高压釜中，高压釜内衬含有50mL聚四氟乙烯。将高压釜置于FZG-15型真空干燥箱中加热反应，反应温度和时间分别为180℃和24h。

（3）将反应后溶液取出，在室温条件下静置，待其冷却后，将沉淀物取出。用超纯水和乙醇交替离心清洗沉淀物3次，然后将沉淀物冷冻12h，得到ɑ-MoO3白色粉末。

（4）精准称取白色粉末0.24g，在35mL去离子水中充分溶解。然后置于FRQ-1006TH型超声波清洗机中分散30min。待ɑ-MoO3在水中完全分散均匀后，按1∶5比例加入CeCl3·7H2O和C6H12O6·H2O。

（5）将混合物置于磁力搅拌机中搅拌均匀，搅拌时间为30min。混合物混合均匀后，将混合物转入不锈钢高压釜中，高压釜内衬含有50mL聚四氟乙烯。同样将反应釜置于真空干燥箱中反应，反应温度和时间分别为160℃和5h[6]。

（6）同等步骤（3）得到白色粉末，将成品在瓷舟上均匀平铺，然后置于XL-2000型马弗炉中，以2℃·min-1的升温速率进行加热，温度终点和反应时间分别为400℃和3h。其他条件不变，通过改变ɑ-MoO3和CeCl3·7H2O化学计量比得到不用掺杂比例的成品。其中Ce/Mo含量为6%、9%和12%，分别记为C6M、C9M和C12M。

1.2.2 CM修饰电极的组装

（1）分别用0.3和0.05μm的氧化铝悬浮液对裸玻碳（GCE）电极进行抛光。然后以稀释HNO3溶液、乙醇和去离子水为清洗剂，分别对GCE超声清洗30s。

（2）提前配制1mg·mL-1的CM溶液，置于超声清洗机中使之分散均匀。然后用F2移液枪取5μL CM溶液滴在干燥的GCE上。

（3）将滴有CM的GCE在室温环境下静置12h，得到组装好的修饰电极。

1.3 性能表征

1.3.1 拉曼测试 用山东霍尔德电子科技有限公司生产的HED-LM型拉曼光谱仪进行拉曼测试。

1.3.2 电化学测试 用CHI660D型计算机控制恒电位器进行测量，方法选用的是方波溶出伏安法；工作电极为玻碳电极；参比电极为Ag/AgCl；对电极为铂丝；电化学具体步骤为：

（1）提前设置沉积电位为-1.0V，让Pb（II）在500r·min-1转速下保持90s，对Pb（II）进行还原，得到零价铅；将零价铅沉积在工作电极表面[7,8]；

（2）将方波溶出伏安法参数控制在-1.0～0.2V间进行操作，得到零价铅溶出信号，并进行记录；

（3）测量结束后，工作电极+0.8V，使零价铅从工作电极表面释放至电解液中，释放时间和转速分别为500r·min-1和90s；

HMIs检测灵敏度为标定图的斜率，该斜率由线性方程标定得到；用3D/S计算理论LOD，测量值的标准差记为SD。

1.4 干扰试验

在水体中，重金属离子并非单独存在，离子与离子间可能发生键合现象，使离子存在形式较为复杂[9]。为确保检测Pb（II）的精准度，避免离子间存在的键合作用影响检测结果，进行干扰试验研究。具体方式为：在电极滴加Pb（II）的同时分别滴加Cu（II）、Cd（II）、Hg（II）以及4种离子的混合物。干扰离子的初始浓度为0.05μM，在滴加过程中将干扰离子浓度缓慢提升至0.5μM，观察C9M修饰电极的抗干扰性。

1.5 重复性和稳定性试验

修饰电极重复性和稳定性也是检测其能否用于电化学传感器的重要指标[10]。将该电极作用于实际水样，观察其重复性和稳定性。

1.6 实际水样检测

采集某废水处理厂污水，按照要求提前用缓冲液调节其酸碱度，使其达到最优检测条件。通过标准加入法，记录不同浓度的Pb（II）响应电流，并对其进行分析。

2 结果与讨论

2.1 拉曼测试结果

图1为拉曼光谱图。

图1 拉曼光谱图Fig.1 Raman spectrum

由图1（a）可知，ɑ-MoO3、C6M、C9M、C12M分别在243.4、290.24、335.4、377.14、664.54、818.24、994.14cm-1处出现一致特征峰，且在818.24cm-1和994.14cm-1处特征峰明显，说明该纳米材料结晶度较好。图1（b）中，进行818.24和994.14cm-1峰强度比，证实了C9M值最小，这就说明Ce与ɑ-MoO3未产生产物，只是诱导了氧空位的出现，也进一步说明了在ɑ-MoO3中成功引入Ce。

2.2 纳米材料电化学检测Pb（II）

图2分别表示ɑ-MoO3、C6M、C9M、C12M对PB（II）电化学检测结果，其中（a）为ɑ-MoO3检测结果；（b）为C6M检测结果；（c）为C9M检测结果；（d）为C12M检测结果。

图2 电化学检测结果Fig.2 Electrochemical detection results

由图2可知，C9M检测灵敏度最高，为106.72μA（μM）-1，此外，由3σ方法对几个电极理论检测限（LOD）结果可知，C9M的理论检测限最小，为0.11μM；该值远小于世界卫生组织对饮用水检测标准要求，说明该材料制备的电极检测灵敏度高，理论检测限小，可用于对Pb（II）的检测。

图3为4种电极的电化学灵敏度对应的氧空位浓度与导电性的关系。

图3 电极的电化学灵敏度对应的氧空位浓度与导电性的关系Fig.3 Relationship between oxygen vacancy concentration and conductivity corresponding to electrochemical sensitivity of electrode

由图3可知，没有经过氧空位处理的电化学灵敏度最低，这就说明，电化学检测灵敏度的提高主要是依靠氧空位的作用引起的。同样证实材料导电性与电化学灵敏度提高没有关系。

2.3 干扰试验结果

基于以上分析，以C9M修饰电极为例，得到图4的C9M修饰电极随干扰离子浓度变化。

图4 干扰离子浓度变化对C9M修饰电极检测性能影响Fig.4 Effect of interference ion concentration on detection performance of C9M modified electrode

由图4可知，不管是单一干扰离子还是复杂干扰离子，C9M均有效检测出Pb（II），表现出良好的抗干扰性能，可用于实际水样的检测。但3种单一干扰离子的响应电流与复合离子响应电流有一定的差别，这就说明，离子间确实存在一定的干扰度，影响其溶出信号。

2.4 重复性和稳定性试验结果

图5为C9M修饰电极对0.1μM Pb（II）检验的重复性和稳定性结果。

图5 修饰电极对0.1μM Pb（II）检验的重复性和稳定性Fig.5 Repeatability and stability of modified electrode for 0.1μM PB（II）test

由图5可知，修饰电极对同样浓度的Pb（II）检验10次，10次结果处于同等水平；将10次结果电流值进行相对标准差计算，其标准差值为1.76%，证实了该修饰电极重复性良好。在重复检验过程中，电流响应值一致保持水平状态，对应的标准差值为2.87%，证实该电极具备良好的稳定性，可用于实际水样的重复检测。

2.5 实际水样检测

图6为C9M修饰电极对实际水样的检测结果，插图为被检验Pb（II）浓度与电流间的线性关系。

图6 实际水样检测Fig.6 Actual water sample detection

由图6可知，电位在-0.1时出现谷包，考虑是实际水样中Cu（II）引起。插图显示，随被检测离子浓度的增加，修饰电极灵敏度并未出现较大波动，说明其检测结果较为可靠。为再次验证该检验结果的准确度，通过计算线性方程，对未滴加标准Pb（II）前水样含有的Pb（II）进行计算，计算结果为该水样中含有的Pb（II）量为0.15μM。用C9M修饰电极对该水样的检测结果为0.14μM左右，再次证实用C9M修饰电极可用于实际水样的检测。

3 结论

本文采用水热法制备Ce掺杂量不同的修饰电极，通过拉曼光谱、电化学检测对修饰电极进行表征，得到Ce的最佳掺杂量；最后通过稳定性试验、干扰试验和实际水样检测试验对其进行验证，得到的具体结论如下：

（1）拉曼光谱试验结果表明，掺入Ce后，818.24和994.14cm-1处峰强度比发生改变，但并未出现新的吸收峰，说明在ɑ-MoO3中成功引入Ce，且Ce只起诱导氧空位的作用。

（2）电化学检测试验结果表明，C9M修饰电极检测灵敏度最高，理论检测限最小，分别为106.72μA（μM）-1和0.11μM，符合世界卫生组织标准要求。

（3）抗干扰试验结果表明，C9M不管在单一干扰离子作用下，还是在多种干扰离子的作用下，对Pb（II）检测结果准确。证实该修饰电极具备良好的抗干扰性能。

（4）重复性和稳定性测试结果表明，10次检验结果标准差为1.76%；电流响应值标准差为2.87%，证实C9M修饰电极表现出良好的稳定性和重复性。

（5）通过对实际水样的检测，证实该修饰电极灵敏度不受被检验离子浓度影响；且检验浓度与实际浓度相差不超过0.1%；说明该修饰电极可用于实际水样的检测。