微波消解法联合ICP-AES监测工业区土壤中铜、镍、钴、钒和铅等微量重金属残留

史晓琼，雷海燕

（核工业二〇三研究所，陕西 西安 710086）

随着我们国家工业迅速发展，环境污染尤其是重金属污染情况较为严重。随着全民环境保护意识的提高，近年来，环境污染情况得到较大改善，但在工业区由于加工和生产工艺的要求，如冶金、钢铁、化学合成等，现已成为重金属污染的重要源头[1-3]。重金属具有稳定、持久等特点，因此，含重金属的液体或固体，如不经处理即排放，极易在土壤环境中残留，人们误食用或饮用被重金属污染的食物，会导致人体内重金属摄入量增加，从而对人的身体造成危害[4-6]。因此，加强对工业区土壤中Cu、Ni、Co、V和Pb等微量重金属残留的监测，具有重要的现实意义。

ICP法测定土壤中重金属有较好的准确性，现阶段，关于土壤中重金属研究较多，如王仁浪、周志喜和吴木繁等，研究了采用电热板消解方法将土壤样品消解，电感耦合等离子体质谱法检测铜和铅含量的分析方法[7]；刘彦杰，研究了自动石墨消解法将土壤样品消解，等离子光谱法测定铜、锌、镍、铬含量的分析方法[8]。重金属残留检测的前处理方法一般有干法消解、湿法消解、微波消解和自动石墨消解法等。干法消解和湿法消解，方法操作复杂，前处理过程易造成待测金属损失，检测准确度偏低；自动石墨消解法，是在密闭的环境下消解，但仪器价格昂贵，不利于方法的推广[9-11]。本文实验研究开发了一种采用微波消解法将土壤样品消解，ICP-AES法定量测定Cu、Ni、Co、V和Pb等金属残留的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo I CAP 6300型ICP-AES仪（美国热电科技公司）；CEM MARS5 X-press40型微波消解仪（美国CEM科技公司）；VKTR GST25-20型赶酸仪（北京维克特锐科技公司）；梅特勒XS-204 DU型电子天平（万分之一，瑞士梅特勒托利多公司）；密理博Milli-plus 2150型超纯水仪（美国密理博科技公司）。

质量浓度为100μg·mL-1标准物质：铜单元素溶液（编号：GBW（E）080122），镍单元素溶液（编号：GBW（E）080128，钴单元素溶液（编号：GBW（E）080120），钒单元素溶液（编号：GBW（E）080216），铅单元素溶液（编号：GBW（E）080129）；Ar（纯度≥99.99%浙江海天气体有限公司）；HF、HClO4，均为分析纯，纯度≥99.0%，上海化学试剂厂；HCl、HNO3，均为优级纯，陇西化工有限公司；纯化水为自制。

1.2 仪器参数

开启ICP-AES仪器，预热30min后，设置仪器参数如下，频率：25.67MHz；RF功率：1300W；载气流量：0.68L·min-1；最大积分时间：长波5s，短波15s；离子观测模式：水平；冲洗时间：25s；积分次数：3次；辅助气流量：0.55L·min-1。

1.3 溶液配制

1.3.1 混合标准储备液 精密吸取铜、镍、钴、钒和铅单元素标准溶液，分别精密吸取1mL，置于不同的100mL量瓶中，加3% HNO3溶液定容，摇匀；再精密吸取与上述各金属稀释后的溶液1mL，置于同一只10mL量瓶中，加3% HNO3溶液定容，摇匀，即得混合标准储备液。（铜、镍、钴、钒和铅浓度均为10.0μg·mL-1）

1.3.2 标准曲线溶液 取1.3.1混合标准储备液，分别精密吸取适量，置于10mL量瓶中，制备含铜、镍、钴、钒和铅质量浓度分别为0.01、0.04、0.1、0.4、1.0、4.0μg·mL-1标准曲线系列溶液，加3% HNO3溶液定容，摇匀，即得标准曲线溶液。

1.3.3 样品溶液 取工业区土壤样品约1000g，挑去硬质石子等杂物，置于通风处晾干，然后放置于粉碎机中粉碎，过100目筛网，未过筛网的样品重新粉碎，直至过筛；取粉碎后的样品，精密称取0.4g，置微波消解罐中，先加水润湿（6～8D），再依次加入5mL HCl、4mL HNO3、3mL HF，先置于室温下反应，反应完全后将消解罐盖紧，放入微波消解仪中消解，消解完全后，取出消解罐，将内盖旋松后赶酸，赶酸完全后加3% HNO3溶液定容至25mL，摇匀，即得。消解程序见表1。

表1 微波消解方法Tab.1 Microwave digestion method

2 结果与讨论

2.1 仪器发射功率的确定

电感耦合等离子体原子发射光谱仪各项参数中，最重要的参数是仪器的发射功率，发射功率增加，可以提高ICP工作温度，进而有效的增加待测金属谱线的发射强度，提高待测金属的检测信号；但同时会增加待测金属谱线的背景，反而降低了检测灵敏度，而且还会将矩管烧蚀，因此，需要调试仪器，确定仪器的最佳发射功率。实验按1.2仪器参数设置仪器，保持其他参数不变，分别将ICP-AES功率设置为1000、1100、1200、1300、1400和1500W，考察在不同发射功率条件下，对1.3.2标准曲线溶液检测结果的准确度和灵敏度。结果表明，选择仪器发射功率为1300 W时，铜、镍、钴、钒和铅5种待测金属准确度和灵敏度最佳。

2.2 消解酸体系的确定

实验分别选择常用的消解酸体系：HNO3-HCl、HNO3-HCl-H2O2和HNO3-HCl-HF 3种消解酸体系，保持1.3.3样品溶液条件不变，分别更换上述3种消解酸体系，考察对待测样品消解能力的影响。结果表明，选择HNO3-HCl体系和HNO3-HCl-H2O2体系，无法将工业区土壤样品完全消解，消解罐底部仍有少量土壤样品；采用HNO3-HCl-HF体系，可以将工业区土壤样品完全消解，得到澄清的消解液。因此，实验确定以HNO3-HCl-HF体系作为消解酸体系。

2.3 线性曲线、相关系数和检出限试验

分别精密吸取1.3.1混合标准储备液适量，置于10mL量瓶中，配备含铜、镍、钴、钒和铅质量浓度分别为0.01、0.04、0.1、0.4、1.0、4.0μg·mL-1标准曲线系列溶液，加3% HNO3溶液定容，摇匀，即得标准曲线溶液；按1.2仪器参数设置仪器，分别进样上述标准曲线系列溶液，以响应值（待测金属）为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线并计算曲线方程，再以3倍信号噪音比（S/N）计算检测限，结果见表2。

表2 待测元素线性方程、相关系数和检测限Tab.2 Linear equation,correlation coefficient and detection limit of elements to be determined

2.4 加标回收率试验

精密称取工业区土壤0.4g，共称取9份，分别置微波消解罐中，加入适量的1.3.1混合标准储备液，配制样品加标终点浓度分别为0.01、0.1、4.0μg·mL-1的加标溶液，每个加标点配制3份。按1.2仪器参数设置仪器，分别进样上述加标溶液，根据检测结果和实际加入量计算加标回收率，结果见表3。

表3 加标回收率试验结果（%）Tab.3 Test results of standard addition recovery rate

由表3可知，本方法样品加标回收率平均值在90.6%～102.8%，表明方法加标回收率良好。

2.5 方法精密度试验

称取土壤样品0.4g置于微波消解罐中，加入适量的1.3.1混合标准储备液，分别配制样品加标终点浓度为0.1μg·mL-1的精密度溶液，平行配制6份。按1.2仪器参数设置仪器，分别进样（上述精密度溶液），根据检测结果计算相对标准偏差。铜、镍、钴、钒和铅精密度RSD分别为2.7%、3.9%、4.2%、3.1%和3.3%。结果表明，该方法精密度良好。

3 结论

实验创建了一种采用HNO3-HCl-HF体系法将工业区土壤样品置于微波消解仪中消解，电感耦合等离子体原子发射光谱法定量检测的分析方法。实验结果证明，该方法具有操作简便、速度快、准确性和精密性较好等特点，可以用于工业区土壤等样品中重金属残留的监测。