碳纳米管/羧甲基纤维素钠杂化材料修饰电极的制备及其电化学性能研究

2022-02-22龙礼坤万牧杭

吉林化工学院学报 2022年1期

龙礼坤,张钊,万牧杭,高迪,崔萌*

(1.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林 132011；2.国家能源集团吉林热电厂，吉林吉林 132011)

煤炭、石油、天然气等常规能源储藏的高消费引致其大量枯竭，推动了人们对新能源开发的兴趣.这引发了世界范围内对先进电源的研究，达到以类似或更好的功率密度提供常规能源的目的[1].习近平总书记明确指出，我国要在2030年之前达到国内二氧化碳尾气排放总量的最大排放峰值，随后生产和生活中全部排放的二氧化碳总量将首先会被通过各种技术手段中和后再吸收去掉，到2060年之前我国国内排放的全部二氧化碳将要被完全通过中和后再吸收.“碳达峰”、“碳中和”概念的提出，无疑对化石燃料的继续使用提出了巨大的挑战.同时目前生产生活中不断对化石燃料的持续开发和使用使得化石燃料的储量正在急剧减少，不可持续利用的化石燃料贮藏量的迅速减少以及由于大气二氧化碳极大程度排放所可能引起的气候全球变暖等都促使当今世界不断致力于寻找另外一种能量转化与回收储藏的新能源技术[2].

超级电容器是一种电化学式超级储能电容器，它主要通过对电荷的吸附-脱附或者在电解质与其他电极材料之间可以发生离子的可逆转移而被用来实现电子能量的储存和转化，在此类材料的工作过程中没有发生任何化学反应.超级能量电容器因其特殊的性能优点，如快速电源充电/能量放电、高输出功率和低密度、安全和环境友好等越来越受到重视[3-7].

碳纳米管(CNTs)因具有卓越的电化学稳定性被广泛地用作电化学系统中的电极材料[8-14].但是，CNTs具有沿轴向聚集成束的强烈倾向，所形成的聚集态严重影响CNTs电化学性能的充分发挥.因此，分散问题成为CNTs在应用中所面对的瓶颈之一[15-18].根据现有报道，利用化学改性或者分散剂可以实现CNTs的均匀分散，但是化学改性对CNTs良好的导电性能和优异的机械性能具有较严重的破坏作用.因此目前应用较多的是利用分散剂通过物理方式将CNTs进行均匀分散.

Richa R[16]等利用十二烷基硫酸钠作为分散剂使CNTs充分分散，但研究中发现，CNTs的分散效果和分散稳定性极大程度受到分散剂浓度的影响.分散剂浓度过高，亲水及亲油基团浓度较高，在体系中分散剂分子之间产生的相互作用较为严重，使CNTs的分散稳定性受到影响.Jaime C[17]等将聚丙烯酸包覆在CNTs表面通过静电排斥作用使其充分分散，研究表明，CNTs的分散受体系pH影响较为明显.pH较低时，聚丙烯酸不带电，且分子链缠结严重，CNTs分散效果不理想；pH较高时，聚丙烯酸表面带电，分子链较为舒展，CNTs分散效果较好.

综合以上分析，传统的分散剂是通过吸附包裹在CNTs表面，利用静电排斥或空间位阻效应将CNTs均匀地分散在溶液当中.当pH发生改变时，分散剂与CNTs之间的相互作用和末端基团的构象将发生改变而影响CNTs的分散稳定性；同时，分散剂均匀、牢固地吸附在单分散的CNTs的表面，会显著增加电解质离子扩散阻力，进而对其电化学性能产生较为严重的影响.因此，寻找一种高效、易得的CNTs分散剂，使CNTs保留其良好的特有性能的同时，还具有良好的分散状态，使其可以被电解质离子所利用的表面积达到最大，充分实现CNTs的电化学性能是CNTs在电化学应用中急需解决的问题.

天然纤维素及其衍生物因其出色的生物相容性和生物稳定性而被广泛应用[19].羧甲基纤维素(CMC)是水溶性的纤维素衍生物之一，其结构中含有的多个可发生反应的位点[20]，为其被用作生物检测复合材料的基体材料提供了可能.

CMC在水溶液中以分子形式存在，但其不溶于乙醇，若控制乙醇和水的比例，使CMC在无水乙醇/水的混合溶剂中以纤维的形式存在，这种CMC纤维除具有1D的半刚性结构外，还因表面—COO—基团的存在而带有负电，则CMC与CNTs可以通过作用点来发生相互作用，进而通过空间位阻作用使CNTs均匀分散.

本文探索了另CMC以纤维形式分散在溶剂内的最佳溶剂配比，然后以CMC纤维为分散剂，使CNTs充分分散形成CMC/CNTs杂化体系，利用该杂化体系修饰的固体电极得到电化学性能优异的电极材料.该电极材料具备应用于超级电容器储能材料的巨大潜力，可以在此基础上进行新型超级电容器的研究工作.

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验中所用检测试剂及实验仪器配置分别如表1和表2所示.

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 CMC纤维的制备

CMC在水溶液中以分子形式存在，而CMC不溶于乙醇，考虑将乙醇和水混合用作混合溶剂使CMC溶解.则在混合溶剂中CMC将以纤维形式存在，从而具备可用于CNTs分散剂的必要形貌条件.

制备CMC纤维，乙醇和水的不同比例将会是影响CMC纤维形貌的主要因素.为了探究乙醇与水不同比例对CMC纤维素形貌与结构的影响,采用控制变量法探究各比例对结构和形貌的影响.采用水域加热、磁力搅拌以及烘干的3步过程制备纤维，实验操作如下：

1.3 乙醇与水的比例对产物形貌的影响

分别配置不同比例的乙醇与水混合溶剂，在其中放入CMC，采用水域加热方式溶解，溶解后直接在鼓风干燥箱烘干，得到所需的测试样品.固定CMC的溶度改变乙醇与水的不同比例，实验中乙醇与水的比例如表3所示.

表3 乙醇与水比例

1.4 CMC/CNTs杂化体系的制备

1.5 工作电极制备

首先在麂皮上均匀加入少量0.3 μm的Al2O3，然后再滴入去离子水，将玻碳电极表面在鹿皮上打磨.随后将GCE电极进行超声处理，每次超声2～3 min，重复3次，最后一次超声清洗时用乙醇和水的混合液进行超声处理.彻底洗涤后，电极要在0.5～1.0 mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法活化(扫描范围1.0～-1.0 V)，反复扫描，直到循环伏安线性曲线处于稳定.采用微量注射器量取定量的上述复合纤维分散在水溶液中，滴加在GCE表面，自然干燥，制备出所需工作电极，记为CMC/CNTs-GCE.

1.6 不同pH值的PBS缓冲溶液对CMC/CNTs-GCE形貌及性能的影响

为研究PBS缓冲溶液不同pH值对复合体系的影响，分别配置pH为6、6.5、7和8的PBS缓冲溶液为电解液，在扫描速率40 mV/s、扫描电压为-0.5 V～+1.3 V的条件下，对CMC/CNTs-GCE的电化学性能进行了表征，以得到令CMC/CNTs-GCE的电化学性能最大程度发挥的PBS电解液.

2 结果与讨论

2.1 乙醇与水的比例对CMC纤维形貌的影响

为确定乙醇与水不同比例对CMC纤维形貌的影响，分别对不同溶剂配比时所得CMC纤维的形貌进行了SEM测试，结果如图1所示.

乙醇水=19

2.2 乙醇与水的比例对CMC/CNTs电化学性能的影响

由于不同形貌的CMC纤维作为CNTs分散剂制备的CMC/CNTs杂化体系中，CNTs的分散程度不同，使其电化学性能发挥的程度也不同.因此为了探究用以作为CNTs分散剂的CMC纤维的最佳溶剂比例，将不同比例的溶剂溶解的CMC纤维用作分散剂与CNTs制备了杂化体系，将该杂化体系用于GCE的修饰，对其表面电化学性能进行表征，其氧化还原曲线如图2所示.

Potential/V图2 不同溶剂比例制备的CMC纤维用作分散剂所得杂化体系修饰GCE的CV曲线

2.3 缓冲溶液pH值对CMC/CNTs复合材料电化学性能的影响

从图3中可以看出，在pH=6的缓冲溶液中得到最明显的峰值，通过观察氧化峰，结果表明，CMC与CNTs复合材料完全复合并有法拉第反应，出现法拉第电流，而其他pH值缓冲溶液体系中，杂化体系修饰的GCE并没有出现明显的氧化还原峰.从以上对比可得出结论，当缓冲溶液pH=6时CMC/CNTs杂化体系修饰电极表现出最优异的电化学性能.