香蕉中农药多残留分析及短期膳食摄入风险评估

马 晨, 张 群, 刘春华, 王明月

(中国热带农业科学院 分析测试中心，海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室，农业农村部热作产品质量安全风险评估实验室，海口 571101)

香蕉是世界第八大经济作物，是全球消费量和贸易量最大的水果品种之一[1-2]，也是我国主要热带水果之一，消费量占总水果消费量的第4位[1-2]。我国是香蕉第二大生产国，云南、广西、广东、海南及福建等是我国香蕉主产省份。香蕉上的主要病虫害有花蓟马Thrips hawaiiensis、象甲Hypomeces squamosusFabricius 及叶斑病、黑星病、线虫病等[3-6]。目前，施用化学农药仍是香蕉病虫害防治的主要措施。本团队前期调研发现，香蕉生产中使用的农药种类多达30 余种，常见品种主要包括吡虫啉、氯氟氰菊酯、毒死蜱、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑等。相同有效成分的农药重复使用以及多种农药交替混合使用等可能造成香蕉生产上农药的残留及多残留问题。因此，香蕉的农药残留监管及膳食风险评估等质量安全问题值得关注。

目前虽有少量研究报道了包含香蕉在内的水果上农药残留水平以及对特定人群的膳食摄入风险[7-14]，但尚未见专门研究香蕉基质的相关报道。Hernández-borges 等[15]报道了采自西班牙加那利群岛的57 份香蕉中11 种有机磷类农药的残留水平，Kim 等[16]研究了206894 份韩国市场上进口香蕉的农药残留情况，Mohammed 等[17]分析了沙特阿拉伯(Saudi Arabia)市场上87 份进口香蕉的农药残留水平。尚未见专门针对中国香蕉中农药残留分析和膳食摄入风险评估的研究报道。因此，本研究拟通过分析我国香蕉中的农药残留情况，并就香蕉中农药残留对不同人群的短期膳食摄入风险进行评估，旨在为我国香蕉质量安全监管和生产指导提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于香蕉收获期采集主产省份生产基地或批发市场的香蕉样品共计196 份。其中，基地样品112 份，包括海南省72 份、云南省17 份、广东省10份、广西自治区13 份；市场样品84 份。基地的每份样品分别从3 株香蕉树的不同部位 (上、中、下) 随机摘取一把香蕉；市场样品均采自海南省，于批发市场、超市和水果店随机取样。每份样品取不少于2 kg，随机留样1 kg，分为全果和果肉(去皮) 两组。所有样品均在香蕉催熟至可食用后进行匀浆，匀浆后于 –20 ℃保存，备用。按照GB 2763―2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》 [18]中的规定，测定部位为香蕉全果。同时测定香蕉果肉中的农药残留量，用于计算短期膳食摄入风险。

1.2 主要试剂及仪器设备

各农药标准品均购自坛墨质检科技有限公司(质量浓度1000 mg/L，纯度≥99%)；乙腈、丙酮、正己烷、乙酸铵为色谱纯，氯化钠为分析纯。固相萃取柱：弗罗里硅土柱(Florisil®)，容积6 mL，填充物1000 mg。

Agilent 7890A 气相色谱仪-电子俘获检测器(GC-ECD，美国安捷伦公司)；Thermo TSQ Quantum Access MAX 超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS，美国赛默飞世尔科技有限公司)；AL204 型电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.3 农药残留检测方法

针对香蕉生产上使用较多的21 种农药分别进行检测，包括杀虫剂8 种(新烟碱类：吡虫啉、噻虫嗪、啶虫脒；拟除虫菊酯类：氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯；有机磷类：毒死蜱)和杀菌剂13 种(甲氧基丙烯酸酯类：吡唑醚菌酯、嘧菌酯；苯并咪唑类：多菌灵、甲基硫菌灵；咪唑类：咪鲜胺、抑霉唑；三唑类：戊唑醇、腈苯唑、苯醚甲环唑、氟硅唑、丙环唑；琥珀酸脱氢酶抑制剂类：氟唑菌酰胺、噻呋酰胺)。分别按照 NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》和GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450 种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》测定香蕉样品中各农药残留[19-20]，其中拟除虫菊酯类农药和苯醚甲环唑采用GCECD 法测定，其他农药采用UPLC-MS/MS 法测定。

1.4 短期膳食摄入风险评估方法

采用世界卫生组织和联合国粮农组织(FAO/WHO)农药残留专家联席会议(JMPR)推荐的国际估算农药残留短期膳食摄入量(IESTI)法[21]进行计算。短期膳食摄入风险通常以IESTI 占急性参考剂量 (ARfD) 的百分比表示，计作%ARfD。当%ARfD≤100%时，可认为该农药的短期膳食摄入风险处于可接受水平；当%ARfD>100% 时，则认为其短期膳食摄入风险不可接受。按JMPR 规定，根据食品和膳食量的不同，%ARfD 可分别采用公式 (1)或公式(2) 进行计算。

式中，LP 为大份餐，即某类食品的短期最大消费量，采用WHO 全球环境污染物监测规划/食品污染监测与评估项目 (GEMs/Food) 推荐的我国人群的香蕉消费数据，我国一般人群(1 岁以上人群) 的LP 数据为15.974 g/kg (bw)/d，1 ～ 6 岁儿童的LP 数据为28.249 g/kg (bw)/d[22]；U 表示以可食部分计的单个产品的质量，香蕉的U 值为0.7673 kg/d[22]；残留量最高 (HR) 值取农药残留量的97.5百分位点值，单位mg/kg，未检出的样品赋值0；v为变异因子，按照GEMs/Food 推荐，取值3；ARfD 表示急性参考剂量，本研究参考JMPR 推荐的ARfD 值[23]，单位mg/kg (bw)/d。bw 表示人群平均体重，单位kg，根据GEMs/Food 配套数据，我国一般人群体重为53.2 kg，儿童体重为16.1 kg[22]。公式 (1) 适用于 U>25 g 且U>LP 的情况，公式 (2)适用于 U>25 g 且LP>U 的情况，因此，根据LP 的不同，1 ～ 6 岁儿童的短期膳食摄入风险按公式 (1) 进行计算，一般人群按公式(2) 进行计算。

2 结果与分析

2.1 香蕉全果中农药残留情况

图1 为香蕉全果中单个农药和各农药类别的检出率。共检出19 种农药残留，其中检出率较高的单个农药有咪鲜胺(42.86%)、吡唑醚菌酯(40.82%)、吡虫啉(34.69%)、多菌灵(27.55%)和甲基硫菌灵(15.31%)，检出率较高的农药类别有新烟碱类(45.92%)、甲氧基丙烯酸酯类(45.41%)、苯并咪唑类(42.86%)和咪唑类(42.86%)。根据我国香蕉上相关农药的MRL 标准[18]，吡虫啉超出限量21 次，腈苯唑和噻虫嗪各超出限量2 次。吡虫啉在香蕉生产中使用十分普遍，主要用于防治花蓟马，一般在抽蕾期到套袋前进行花蕾和小果喷雾施药2 ～ 3 次不等，由于花蓟马严重影响香蕉的商品性，因此可能存在使用浓度偏高及使用次数增加等不规范用药的现象。目前我国尚缺少香蕉上MRL 标准的农药有噻呋酰胺、氯氟氰菊酯和氯氰菊酯。

图1 香蕉全果中农药的检出率Fig. 1 The detection rate of pesticides in whole bananas

香蕉全果中农药的多残留分布如图2 所示。26.53%的样品未检出农药残留；同时检出2 种及2 种以上农药残留的样品占56.63%。其中，同时检出2 种和3 种农药残留的样品所占比例最大，分别为17.35%和16.33%；同时检出4 种、5 种、6 种和8 种农药残留的样品比例分别为10.20%、8.67%、3.57%和0.51%。可见，香蕉全果中农药的多残留情况较为普遍。

图2 香蕉全果样品中检出不同数量农药的百分比Fig. 2 Percentage of samples with different numbers of detected pesticides in whole bananas

表1 列出了香蕉全果中常见农药的多残留组合及检出情况，仅列出了其中检出率大于2.0%的农药组合(六元组合除外)。二元组合中，检出率大于10%的组合有吡唑醚菌酯/咪鲜胺、吡唑醚菌酯/吡虫啉、吡虫啉/咪鲜胺、多菌灵/咪鲜胺、多菌灵/吡唑醚菌酯、吡虫啉/多菌灵、甲基硫菌灵/多菌灵和甲基硫菌灵/咪鲜胺，其中吡唑醚菌酯/咪鲜胺组合的检出率最高；三元组合中，检出率大于10%的有吡虫啉/吡唑醚菌酯/咪鲜胺、吡唑醚菌酯/多菌灵/咪鲜胺和甲基硫菌灵/多菌灵/咪鲜胺，其中吡虫啉/吡唑醚菌酯/咪鲜胺的检出率最高；四元组合中检出率最高的是吡虫啉/吡唑醚菌酯/多菌灵/咪鲜胺；五元组合中检出率最高的是吡虫啉/吡唑醚菌酯/甲基硫菌灵/多菌灵/咪鲜胺；六元组合中吡虫啉/吡唑醚菌酯/甲基硫菌灵/多菌灵/咪鲜胺/氯氟氰菊酯的检出率最高。

表1 香蕉全果中常见农药多残留组合及检出情况Table 1 The most common combinations of pesticides and detection rate in whole banana

2.2 香蕉果肉中农药残留情况

香蕉果肉中共检出10 种农药残留(图3)，按检出率由高到低排序依次为吡虫啉 (31.03%)、戊唑醇(5.75%)、多菌灵(5.75%)、腈苯唑(4.60%)、氟唑菌酰胺(4.60%)、噻虫嗪(1.15%)、苯醚甲环唑(1.15%)、抑霉唑(1.15%)、嘧菌酯(1.15%)和氯氰菊酯(1.15%)。检出最多的农药种类是新烟碱类(32.18%)。一份样品中最多同时检出了3 种农药残留；检出最多的农药组合是腈苯唑/吡虫啉(3.45%)和戊唑醇/吡虫啉(2.30%) (图4)。

图3 香蕉果肉中农药的检出率Fig. 3 The detection rate of pesticides in the pulp of bananas

图4 香蕉果肉中农药的多残留分布Fig. 4 Percentage of banana samples with different numbers of detected pesticides in pulp

2.3 短期膳食摄入风险

根据香蕉果肉中的农药残留数据计算短期膳食摄入风险，结果如图5 所示。从中可得出，所有检出农药的%ARfD 值在0 ～ 2% 之间(成人为0 ～ 1%，儿童为0 ～ 2%)，均远小于100%，说明香蕉中残留农药的短期膳食摄入风险均在可接受范围。其中，1 ～ 6 岁儿童的%ARfD 值高于成人，约是成人的2 倍；%ARfD 值排名前5 位的农药分别是多菌灵、抑霉唑、戊唑醇、氯氰菊酯和吡虫啉。

图5 香蕉果肉中所检出农药对成人和1 ～ 6 岁儿童的短期膳食摄入风险Fig. 5 %ARfD of pesticide residues in banana pulp for adult and children (1-6 years)

3 结论与讨论

对采自我国香蕉主产省份生产基地和市场的196 份香蕉样品中的农药残留情况及短期膳食摄入风险进行了研究，结果表明：新烟碱类(45.92%)、甲氧基丙烯酸酯类(45.41%)、苯并咪唑类(42.86%)和咪唑类(42.86%) 农药在香蕉全果中的检出率最高。根据我国香蕉上相关农药的MRL 标准，吡虫啉超出限量批次最多，达21 次，此外腈苯唑和噻虫嗪各超出限量2 次。香蕉全果中同时检出2 种及以上农药残留的样品占56.63%；常见的二元和三元农药组合是吡唑醚菌酯/咪鲜胺、吡唑醚菌酯/吡虫啉和吡虫啉/吡唑醚菌酯/咪鲜胺、吡唑醚菌酯/多菌灵/咪鲜胺。香蕉果肉中吡虫啉(31.03%)和新烟碱类农药(32.18%)的检出率最高，检出最多的农药组合是腈苯唑/吡虫啉(3.45%)和戊唑醇/吡虫啉(2.30%)。本次所检出农药的短期膳食摄入风险商 (%ARfD) 均远小于100%，在可接受范围内。

短期膳食摄入风险评估是基于一餐或一天内的膳食摄入量进行评估，一般仅考虑一种农产品(食物)中该农药残留量的最大值(一般取97.5 百分位值)，代表该农药对相应人群的短期暴露量[24]。早在1997 年，JMPR 制定了农药残留的短期膳食摄入量计算方法和操作指南，并在1999 年正式开始对食品中农药残留进行短期膳食摄入评估[25]。随后，美国、英国、澳大利亚和新西兰等国家也相继开始对农药残留进行短期膳食摄入评估[26-29]。我国农业农村部在2015 年10 月发布了2308 号公告，开始发布实施《食品中农药残留风险评估指南》[30]，但目前我国尚未完善ARfD 数据，关于短期膳食摄入风险评估的研究也较少。本研究基于JMPR 推荐方法，应用监测得到的97.5 百分位残留量数据，对香蕉上农药残留的短期膳食摄入风险进行了评估，结果直接明了，可以发挥风险初步筛查的作用，对于香蕉上农药残留风险管控具有指导意义。但本文获得的残留数据量还十分有限，膳食摄入风险评估方法还存在不确定因素，也未考虑农药多残留的联合暴露风险，因此还需一步完善和研究。