低成本二氧化硅源镁热还原制备锂离子电池多孔硅负极材料的研究进展*

郭致昂，唐 博，范保艳，张 均，望 军，邢 安，刘晓燕

(重庆科技学院 冶金与材料工程学院，纳微复合材料重庆市重点实验室，重庆 401331)

0 引 言

硅材料在一系列新兴技术产业中有着潜在的应用前景。例如：纳米电子学[1]、光电子学[2]、生物技术[3-5]、能量采集[6-8]和能量存储[9-12]等。随着社会的飞速发展，环境污染和能源危机的挑战日益严峻，绿色能源成为世界各国的研发热点。锂离子电池作为一种新型清洁的可充电电源，具有质量轻、体积小、能量密度大、使用寿命长以及环境污染小等优点，在国防、电动车和电子领域展示了广阔的应用前景[13]。在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和使用寿命的重要因素之一。目前，商品化的二次锂离子电池主要以石墨类碳作为负极材料，其优点是循环性能和倍率性能较好。然而，传统石墨负极的理论比容量仅为372 mA h/g，而且其嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患。在便携式电子设备和混合电动汽车迅猛发展的当下，石墨类负极材料已经难以满足锂离子二次电池发展的迫切需要。硅材料作为一种有望替代商业化石墨的最具潜力的锂离子电池负极材料，具有高的理论容量(4 200 mA h/g)和适宜的电压平台，在新一代二次锂离子电池负极材料领域的应用备受瞩目[14]。但是硅负极材料在使用过程中由于一直面临以下问题，限制了其商业化应用：(1)在嵌锂过程中，平均每个硅原子与4.4个锂原子结合，其体积效应高达300%以上，因此，电极材料在充放电过程中可能损坏，最终导致电池循环效率的降低[15]；(2)硅材料，尤其是纳米级别的硅颗粒，在电化学反应中的烧结团聚现象会造成电池负极可逆容量的衰减[16-17]；(3)硅材料的本征电导率较低(6.7×10-4S/cm)，造成材料本身的导电性较差，影响电极的倍率性能[18]；(4)现有硅纳米材料的制备方法通常比较复杂，成本较高。

在过去的十几年中，大量的研究表明，对硅材料进行纳米化[19]，表面包覆或制成多孔状及分级结构等等[20-25]，能有效地改善硅负极的导电性和缓冲其体积变化并保持界面SEI膜的稳定，从而提高硅负极的循环和倍率性能。这些方法为设计高性能硅负极指明了方向，即设计具有纳米尺寸和多孔结构，并进行表面改性的复合Si负极材料，是实现高容量硅负极实际应用的必经之路。在2007年，Sandhage课题组报道了在650 ℃条件下，镁热还原二氧化硅制备多孔硅材料的方法[26]。经过十几年的研究发展，镁热还原二氧化硅逐渐被科研工作者广泛应用于制备锂离子电池多孔硅负极材料领域[23,27-30]。然而，镁热还原过程中使用的多孔二氧化硅材料的制备过程通常耗时耗能且通常需要高温高压条件，甚至使用高成本的有毒二氧化硅前驱物，同时反应伴随废弃物的产生，整个生产过程环境友好性差、成本较高且不易于大规模生产。因此，一直以来，寻找一种安全可靠、成本低廉且更加绿色环保的二氧化硅原材料，利用廉价的硅的氧化物(主要是二氧化硅)还原制备多孔硅材料成为了研究者们目前迫切需要开展的研究课题。

本文主要介绍利用固体废弃物及天然矿物作为廉价的二氧化硅源，通过镁热还原工艺制备锂离子电池多孔硅负极材料的研究进展。

1 生物质二氧化硅源

据估计，全球植物每年吸收17～56亿吨硅[31-32]，尤其是资源丰富的禾本科植物，例如：水稻、甘蔗、竹子和芦苇等，这些生物质通过根系吸收土壤中的硅酸类物质(Si(OH)4或者Si(OH)3O-)，将其以二氧化硅的形式储存在外表皮中。因此，生物质是二氧化硅及其派生物的天然资源宝库。二氧化硅的存在不但能够保护生物质农作物免受自然界中细菌和昆虫的伤害[33-35]，还能够维持生物质农作物与自然界的交互联通，避免生物体内储存的营养与水分的流失。在自然界中，正是由于生物质中二氧化硅的双重功效，随着自然界的演化选择，使得生物体通过自身硅化作用形成了各种各样的纳米多孔二氧化硅支撑结构。然而，目前这些生物质废弃物(例如：稻壳、甘蔗渣、芦苇叶等)的回收利用仍局限于低附加值的应用，例如：燃料、饲料和改良土壤等等[36]。因此，研究工作者提出一种采用生物质废弃物作为低成本二氧化硅源，通过镁热还原的方法制备应用于高性能锂离子电池的多孔硅负极材料的试验方案[37-41]。

1.1 生物质稻壳

An Xing等[37]利用生物质废弃物稻壳作为二氧化硅源，制备出不同孔结构的应用于锂离子电池的多孔硅负极材料(图1)。分别采用了去离子水和盐酸对稻壳进行前期预处理，随后将稻壳在大气中，在700 ℃条件下热分解形成二氧化硅，采用镁粉和二氧化硅的摩尔比率n(Mg) ∶n(SiO2)=2.5∶1.0的反应配比，在相对开放的环境中，稳定5 ℃/min的升温速率完成整个镁热还原制备多孔硅的工艺过程。实验结果表明,相对于盐酸预处理镁热还原制备的多孔硅而言，去离子水预处理后镁热还原制备的多孔硅颗粒团聚现象严重，而且比表面积急剧下降。电化学分析表明经盐酸预处理后镁热还原制备的多孔硅负极材料首循环的放电容量达到3 420.0 mAh/g，接近硅的理论容量(4 200 mAh/g)，首次库伦效率高达71.8%。首循环之后将电流密度提高到1C，经过100次充放电循环，放电容量为1 220.2 mAh/g，表现出优异的循环性能。随后，崔毅[38]和Jung[39]也分别报道了采用生物质农作物废弃物稻壳作为二氧化硅源，利用镁热还原反应制备应用于高性能锂离子带电池的纳米多孔硅负极材料的研究工作，均表现出优异的循环性能和倍率性能。

图1 生物质稻壳绿色制备高性能锂离子电池纳米多孔硅负极材料[37]

1.2 生物质芦苇

Liu[40]利用生物质芦苇作为二氧化硅源，制备了三维多孔的锂离子电池硅负极材料，并在此基础上对多孔硅材料进行葡萄糖热解包碳处理来进一步改善硅负极材料的导电性，进而提高材料的电化学性能。首先将生物质芦苇在空气环境中于600 ℃条件热解，然后经3 mol/L浓度的盐酸溶液浸渍20 h以便获得纯度较高的白色二氧化硅前驱体。随后采用镁粉和二氧化硅的质量比m(Mg)∶m(SiO2)=1∶1的反应配比，在氢氩混合气(5% (质量分数)H2)环境中，以5 K/min的升温速率镁热还原制备获得三维多孔硅材料，后续在0.1 mol/L浓度的葡萄糖溶液中浸渍处理6 h后，经600 ℃热解2 h进行碳包覆处理获得碳包覆的多孔硅负极材料。实验研究表明：经包碳处理后，多孔硅材料的比表面积从101 m2/g提高到224 m2/g，孔体积也从0.22 cm3/g提高到0.70 cm3/g，孔结构得到改善；经过200次循环，可逆容量稳定维持在1050 mAh/g；同时在高达10 和20 C的高倍率条件下经充放电测试后，可逆比容量仍然可以维持在745和398 mAh/g，电化学性能测试说明碳包覆的多孔硅负极材料拥有稳定的循环性能和较好的倍率性能(图2)。

图2 生物质芦苇制备锂离子电池用碳包覆三维多孔硅负极材料[40]

1.3 生物质甘蔗和竹子

Praneetha[41]同时采用生物质稻壳、甘蔗和竹子作为二氧化硅源，借助微波辅助镁热还原的方法制备获得了孔径大约为50～80 nm的多孔硅材料，后续对3种生物质二氧化硅源制备的多孔硅材料进行碳材料修饰，进一步提高了材料的导电性。将3种碳修饰的多孔硅材料用作锂离子电池负极材料，电化学性能测试表明：经过200次循环，可逆容量分别保持在1 997，1 290和1 166 mAh/g，表现出优异的循环性能。该方法相对于传统的镁热还原反应，借助微波辅助，实现了在低于传统镁热还原反应温度650 ℃和不需要还原气氛的条件下，镁热还原二氧化硅制备多孔硅负极材料。

该工艺设计与传统制备纳米硅材料的方法相比具有以下优点：

(1)镁热还原制备的硅材料继承了稻壳中二氧化硅固有的特殊多孔纳米结构，这种多孔结构能够缓解充放电过程中硅材料的体积膨胀效应，从而表现出优异的电化学性能。

(2)稻壳作为一种农作物废弃物，不但资源丰富，而且是一种可持续发展材料，其供应远远超过锂离子电池负极材料的需求。

(3)工艺方法简单，高效节能并且易于工业化生产。

(4)整个工艺过程不需要使用价格昂贵的硅前驱物或者化学试剂。镁热还原使用的金属镁是一种常用金属材料，可以通过电解或者硅热法制得，相比纳米硅前驱物的制备，镁金属的成本低廉。而且金属镁可以通过电解反应过程中产生的副产物氯化镁再生，提纯过程消耗的盐酸也可电解转化为氯气，整个工艺过程绿色环保。

2 天然矿物类二氧化硅源

2.1 硅藻土

硅藻土是一种由古代硅藻类生物遗骸堆积而成的沉积岩[42]，其主要成分是SiO2，同时含有少量Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O和K2O等杂质。目前，我国吉林、云南、广东、内蒙古等地均发现了优质的硅藻土矿资源，估计储量超过20亿吨，其中吉林省的硅藻土资源更是世界少有的SiO2含量极高的优质硅藻土资源宝库[43]。硅藻土具有天然的多孔结构，其孔道尺寸一般在几个至几十微米，因而具有质量比重小、吸附性强、保温隔热、吸声等优点，所以被广泛应用于环保、化工和建材等领域。目前世界上硅藻土的消费领域集中在合成填料、助滤剂和保温隔热材料，在锂离子电池方面的应用研究相对较少[44]。近年来，科研工作者利用硅藻土的天然多孔结构，借助镁热还原工艺制备出能够保留孔洞结构的高性能锂离子电池多孔硅负极材料。

Shen等[45]以硅藻土为二氧化硅源和多孔模板，将0.6 g硅藻土和0.6 g镁粉(100～200目)在玛瑙研钵中混合均匀，然后以5 ℃/min的升温速率在Ar/H2(92∶8v/v)气氛中650 ℃温度镁热还原反应6 h，成功制备出保留硅藻土孔结构的多孔硅材料，随后通过热解甲苯实现碳包覆进一步提高多孔硅材料的电化学性能。实验结果表明,镁热还原后产物经0.5 mol/L浓度盐酸清洗干燥后，获得了孔尺寸为200 nm的多孔硅材料，相对于原材料硅藻土6 m2/g的比表面积，制备的多孔硅材料的比表面积提高至大约96 m2/g电化学测试显示首循环的充放电比容量分别达到1 321和1 818 mAh/g，经30次充放电循环后，可逆比容量大约为633 mAh/g。

2.2 天然沸石

在距今250年前，人们发现了天然沸石，因加热时会发生类似液体沸腾现象而得名。天然沸石是一种资源丰富的硅铝酸盐矿物，通常可以用化学分子式Mn/2·Al2O3·xSiO2·yH2O表示其组成，其中M代表金属阳离子Na+、Ca2+、K+和Ba2+等，n代表阳离子价态，x和y代表SiO2和H2O的物质的量，天然沸石属于片状沸石类，其Si/Al摩尔比例大于4[46]。天然沸石具有特定的分子筛骨架结构，该结构是一种由AlO4和SiO4四面体构成的类似笼状的多孔结构[47-48]，孔径尺寸大约在0.4～0.9 nm左右[49]。正是由于这种孔洞结构的存在，使得沸石被广泛应用于分子筛、吸附和催化领域。在锂离子电池研究方面，自从2008年武汉大学课题组[50]通过理论计算证明沸石可以提供充足的脱嵌锂位置后，科研工作者后续开展了利用天然沸石为二氧化硅源，通过镁热还原工艺制备应用于高性能锂离子电池多孔硅负极材料的研究工作[51]。

Miao等[51]采用二氧化硅含量(50%～70%)较高的天然片状沸石为硅源镁热还原制备多孔硅负极材料。为了降低天然片状沸石的颗粒尺寸和扩展孔道结构，首先对天然片状沸石在500 r/min的条件下球磨10 h；随后将摩尔比例n(Mg)∶n(SiO2)=2∶1的混合物置于充满Ar(95%)/H2(5%)的还原气氛中，以2 ℃/min的升温速率，在650 ℃温度下镁热还原反应4 h，最后经2 mol/L浓度盐酸浸渍去除反应产物中的氧化镁和天然沸石中的杂质离子，制备了孔径尺寸3～20 nm的介孔硅材料；后续在此基础上通过化学气相沉积的方法在800 ℃条件保温25 min进行热解甲苯包碳，进一步提高介孔硅材料的电化学性能。实验结果表明：以天然沸石为硅源制备的碳包覆的多孔硅材料的比表面积高达148.04 m2/g，颗粒尺寸大约为10 nm；经200次充放电循环，可逆比容量达到1 257 mAh/g，表现出优异的循环性能(图3)。

图3 天然片状沸石制备锂离子电池纳米多孔硅负极材料[51]

2.3 沙 子

沙子是一种经过长久的风化和侵蚀形成的细小石粒，其主要成分为二氧化硅，通常为石英的形式。沙子的具体成分因地方而异，具体成分视当地岩石的来源和条件而定。目前沙子主要是建筑和装修中的基本材料。沙子有矿物和微小的岩石碎片组成。岩石碎片是岩石经过风华和侵蚀而成。在锂离子电池研究方面，沙子作为一种来源广泛、无毒、低成本的硅前驱体引起科研工作者的关注，开展了一系列利用沙子作为二氧化硅源开展高性能锂离子电池多孔硅负极材料的研究工作[52-54]。

加州的大学的Zachary等[54]利用主要成分为石英的美国沙滩上的沙子作为二氧化硅源制备碳包覆的纳米硅材料，并将其应用于锂离子电池。首先，他们将沙子进行研磨使之达到纳米尺寸，经过提纯和烘干后获得的SiO2加入到NaCl和50目的镁粉中，置于Swagelok型反应器中(二氧化硅和镁粉的质量比为1∶0.9)。在充满Ar的气氛中，以5 ℃/min的升温速率加热至700 ℃并保持6 h，随后经清洗和浸渍去除反应后产物中的Mg2Si以及未反应的NaCl、Mg和SiO2，获得纳米硅材料，为了进一步提高材料的导电性，通过950 ℃热解乙炔包覆厚度大约为4 nm的碳层，最终制备获得碳包覆的纳米硅负极材料。电化学性能测试表明,在2 A/g的电流密度下，经过1 000个充放电循环后，可逆比容量仍保持在1 024 mAh/g，表现出优异的循环性能。

3 工业固废二氧化硅源

3.1 废铁渣

Jinwoo Lee等[60]以工业废铁渣为原料，初步采用盐酸浸渍工艺去除其中的金属氧化物，从而获得所需的二氧化硅源；然后通过镁热还原反应二氧化硅制备获得孔尺寸大约为8 nm的介孔硅材料。相对于传统的镁热还原方法，该工艺借助NaCl缓解镁热反应过程中产生的大量反应热，从而较好的保留了制备的二氧化硅源的多孔结构。最后再以低成本的蔗糖为碳源制备了碳层厚度大约为4 nm的碳包覆介孔硅负极材料。电化学性能测试表明：在电流密度1 000 mA/g的条件下，经过80次充放电循环后，可逆比容量稳定在1 521 mAh/g；即使在高达10 A/g的电流密度条件下，容量依然能够稳定在大约540 mAh/g，高于石墨的理论容量，表现出较好的电化学性能。

3.2 粉煤灰

粉煤灰是燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道和炉底排出的一种工业废渣，是世界上排放量最大的工业废物之一[61]。目前，我国对粉煤灰的利用，基本停留在初级的低附加值利用阶段，即作为水泥的掺混料、混凝土的搅拌料、筑路填路等。据不完全统计，我国粉煤灰的排放量在1995年为1.25×108吨，2000年为1.53×108吨，2010年达到了2.0×108吨[62]，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量在逐年增加，粉煤灰的堆弃占用土地面积也在逐年增加。大量的粉煤灰若不加处理，会严重危及我国的国民经济建设及生态环境。因此，粉煤灰的综合利用长期受到各国的高度重视。粉煤灰的化学成分与煤的成分有关，主要成分为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、三氧化二铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)和未燃尽的碳。提取利用粉煤灰中含有的SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3及某些稀有金属元素，有助于解决我国目前对白炭黑、氧化铝及稀有金属等产品的需求，同时兼有良好的经济效益[63-65]。因此，最近有科研工作者通过提取粉煤灰中的二氧化硅源，借助镁热还原工艺制备应用于锂离子电池负极的硅材料，实现了粉煤灰在锂离子电池领域的高附加值的利用[66]。

Yu Jiang等[66]以工业废渣粉煤灰为原料，通过碱溶液以及盐酸溶液进行预处理后，加入一定浓度的PAN/DMF溶液制备获得二氧化硅溶胶-凝胶前驱体，借助静电纺丝工艺在铝箔表面成膜固化，随后剥离铝箔基底后进行热处理制备获得二氧化硅纳米线；最后通过改进的镁热还原工艺制备获得硅纳米线负极材料。相对于传统的镁热还原工艺，该方案采取先通过在惰性气氛中镁热还原生成Mg2Si，然后再在空气氛围中热处理Mg2Si制备获得硅纳米线负极材料。电化学性能表明：在0.5C的电流密度下，经过11次充放电后，可逆充放电比容量分别为1 301.1和1 312.7 mAh/g，继续充放电至100次循环，可逆的充放电比容量分别为1 132.3和1 136.8 mAh/g，容量保持率高达86.6%，表现出良好的循环性能(图4)。

图4 粉煤灰制备高性能锂离子电池硅纳米棒负极材料[66]

4 生活垃圾类二氧化硅源

随着我国国民经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，生活垃圾日趋增多，对环境的污染也越来越严重。如何处理生活垃圾并加以再利用、最大限度地减少环境污染，已成为一个重要课题。废旧玻璃即是一种主要的生活垃圾。据估计，我国每年产生的废旧玻璃约320万吨，占城市生活垃圾总量的2%，这实在是一笔可观的财富[67]。目前废旧玻璃的利用主要有：生产空心玻璃砖、瓶罐玻璃、

玻璃器皿、生产玻璃陶瓷装饰板、道路铺面及玻璃棉制品等领域，整体利用率较低，仍有大量废旧玻璃被堆置搁浅。近年来，随着低成本二氧化硅源的开发，废旧玻璃开始用作高附加值的锂离子电池硅负极材料的前驱体，而且相较于上述提到的生物质类、工业固废类以及天然矿物类二氧化硅源，废旧玻璃具有二氧化硅纯度高的优势，因此不需要进行前期提纯二氧化硅耗时耗能的预处理过程，因而更有助于应用于锂离子电池硅负极材料的大批量生产。

Changling Li等[68]研究利用废弃的玻璃瓶作为高纯度、低成本的二氧化硅前驱体，通过镁热还原工艺实现了高性能的锂离子电池多孔硅负极材料的制备。首先，将回收的废弃饮料玻璃瓶进行多次粉碎和研磨处理，获得轻质的石英颗粒；然后将石英颗粒与NaCl按照质量比1∶10混合均匀。将混合后的物质与还原剂Mg粉按1∶0.83的质量配比，以5 ℃/min的升温速率在700 ℃保温7 h，并通入0.5 mL/min的氩气保护气进行镁热还原反应。将反应后的产物经去离子水、盐酸、乙醇和氢氟酸清洗制备获得所需的硅负极材料；为了进一步提高材料的导电性，通过950 ℃高温热解C2H2气体制备碳包覆的硅负极材料。电化学性能表明：在0.5 C的电流密度条件下，经过400次充放电循环，以废旧玻璃瓶为二氧化硅前驱体制备获得的碳包覆的硅负极材料的可逆比容量仍然能达到大约1 420 mAh/g，表现出优异的循环性能(图5)。

图5 废弃玻璃瓶制备锂离子电池硅负极材料[68]

5 结 语

综上所述，目前采用低成本的二氧化硅源通过镁热还原工艺制备锂离子电池用纳米多孔硅负极材料的应用越来越广泛，所报道的各种廉价的二氧化硅源材料在急剧增加，但仍然有很多弊端。基于现有的研究现状，今后锂离子电池纳米多孔硅负极材料的研究热点在于：寻找更环保、廉价的原材料，降低材料成本；研究更简单、高效的制备工艺，提高产品质量。总之，低成本的方法实现优异电化学性能的多孔纳米硅材料的大规模制备是实现硅负极材料商业化应用的必经之路。