亚麻基活性炭纤维的制备及其对甲基橙吸附性能的研究

曹向禹，田俊阳，李维鑫

(1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006； 2.齐齐哈尔大学 寒区麻及制品教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

印染废水作为较难处理的工业废水之一，具有成分复杂，色度大、可生化性差，降解困难的特点[1]。甲基橙(Methyl Orange, MO)是一种常见的使用广泛的水溶性偶氮类染料，其母体结构及衍生物是印染工业废水中主要的污染源。目前，针对印染废水的处理方法主要包括物理法、化学法、生物法以及多种方法联合[2-3]。尽管许多技术如膜分离、化学沉淀、电化学、高级氧化法[4-6]已经成功应用于印染废水的净化，但是受制于成本、吸附效率等因素，一直难以满足工业水处理的需求。吸附法因其操作简便、成本低廉、吸附效率较高的优点，被认为是处理印染废水最具竞争力的方法之一[7]。

活性炭纤维(Activated Carbon Fiber，ACF) 是续粉状和粒状活性炭之后的第三代高效优良的吸附材料，具有较高的比表面积，发达的孔隙结构以及表面有大量的含氧官能团等特点[8]。ACF可以被加工成纱、布以及毡等形状，吸附再生后仍能保持较高的吸附性能，在环保领域有广阔的应用前景。目前，ACF主要由有机合成纤维制备，如聚芳酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、黏胶纤维、酚醛树脂[9-10]。在ACF制备过程中，存在原料选取昂贵、制备能耗较大、产品产率较低等诸多弊端。为了拓宽ACF前驱体的原料，已有人初步探讨了用废旧纺织品来制备ACF[11-12]，获得了较好的研究成果。这对于扩大ACF原料的来源、纺织品废弃物资源化开发利用具有很重要的意义。

本文以废旧亚麻织物(Waste Flax Fabric, WFF)为原料，H3PO4-(NH4)2HPO4为复合活化剂，利用微波辐射-超声波浸渍法制备亚麻基活性炭纤维(Flax Activated Carbon Fiber, F-ACF)，并对F-ACF结构进行表征分析；同时以MO染料模拟印染废水，考察吸附时间、pH值、F-ACF投加量、初始质量浓度等条件对F-ACF饱和吸附性能的影响，以期为绿色低成本的ACF的开发及其对偶氮类染料的吸附应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料、试剂及仪器

材料：选取某亚麻公司生产过程中的废弃织物，经浸泡洗涤、除杂，干燥，裁剪后备用。

主要试剂：甲基橙(天津市化学试剂一厂)，磷酸、磷酸氢二铵、盐酸、氢氧化钠(AR)。

仪器：BS223S型电子天平、DZF-7050型真空干燥箱、SK2200LHC型超声波仪、ML08S-2B型微波化学反应器(南京汇研微波系统有限公司)；SHA-2型水浴振荡器、7600-1 CRT紫外可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)；S-3400 型扫描电子显微镜(日本日立公司)；Spectrum One 型红外光谱仪(美国珀金动乱尔默仪器有限公司)；D8-FOCUS 型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)。

1.2 F-ACF的制备

称取8 g WFF，与30% (NH4)2HPO410 mL和20% H3PO430 mL混合，置于超声波仪(控制条件：53 kHz，100 W)下浸渍一定时间，经干燥后，放入微波反应器中，同时通入氮气流，控制功率为400 W，辐射时间为10 min，得到F-ACF粗产品，然后经蒸馏水多次清洗至滤液pH值为6～7，置于378 K烘箱中干燥备用。

1.3 MO染液的吸附实验

准确称取一定质量的F-ACF，投入到装有50 mL一定浓度MO染液的锥形瓶中，在一定的温度、pH值下，震荡、过滤，采用分光光度计在464 nm处测定MO染液的剩余吸光度，分别由式(1) (2)计算MO去除率、吸附量。

(1)

(2)

式中：η为MO去除率，%；C0为MO染液初始质量浓度，mg/L；Ct为剩余染液质量浓度，mg/L；qt为t时刻的吸附量，mg/g;V为MO染液体积，L；m为F-ACF质量，g。

2 结果与讨论

2.1 活性炭纤维的表征

2.1.1 表面形貌分析

WFF与F-ACF的SEM照片见图1。从图1(a)可以看出，亚麻织物原料的表面粗糙且有折皱，有清晰的纤维结构，纤维与纤维之间存在明显的空隙。从图1(b)可以观察到制备的F-ACF表面有大小不一被腐蚀的孔洞，部分地方出现凹陷。与原料相比，F-ACF纤维束基本结构及形态并未受到明显改变。

图1 WFF与F-ACF的SEM照片(×2 000)Fig.1 SEM images of the WFF and F-ACF(×2 000)

2.1.2 红外化学结构分析

WFF与F-ACF的FTIR谱图见图2。可知，在波数为 3 330、2 904、1 630、1 162 cm-1等处出现了原料WFF的特征谱带； F-ACF的谱图可知，在波数为3 428 cm-1处出现了羟基O—H的伸缩振动峰，峰宽且强度大，推测是羟基缔合作用的结果；1 395 cm-1处的吸收峰归属于C—H弯曲振动。与原料WFF谱图相比，F-ACF谱图的吸收峰的强度和数量均发生了改变，但吸收峰的形态变化不大，在1 620、1 163 cm-1等处仍然保留了纤维素结构骨架的部分特征峰，说明制备过程并没有完全破坏原料的结构，与SEM的表面微观形貌分析结果相吻合。因此，可以分析，F-ACF材料表面具有丰富的羟基、羧基及酯基等含氧官能团。

图2 WFF与F-ACF的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the WFF and F-ACF

2.1.3 微晶结构分析

WFF与F-ACF的XRD谱图见图3。可知，在2θ=22°，2θ=25°附近，WFF和F-ACF均出现了较为明显的(002)晶面衍射峰[13]。与WFF相比，F-ACF纤维的XRD衍射角变大，衍射峰面积变小且强度较弱，并向右偏移。由此分析F-ACF具有较小的微晶结构，内部结构的无序化程度较大，比表面积较大。

图3 WFF与F-ACF的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the WFF and F-ACF

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附时间的影响

称取0.15 g F-ACF投加到装有50 mL、初始质量浓度是500 mg/L的MO染液的锥形瓶中，pH值调节至7左右，在298 K的条件下，振荡10、30、60、90、120、150、180 min，过滤后测定其吸光度，考察吸附时间对F-ACF吸附性能的影响，结果如图4所示。可知，MO的吸附量和去除率随着吸附时间的增加而增加，在120 min之前，吸附量、去除率上升明显，吸附120 min后基本达到吸附平衡。F-ACF表面的吸附位点较多，MO迅速附着在F-ACF表面，吸附量增加显著；吸附一定时间后，F-ACF表面吸附位点接近饱和，吸附进入F-ACF内部扩散阶段，MO分子会通过F-ACF表面进入中孔及微孔[14]。

图4 吸附时间对吸附性能的影响Fig.4 Effect of time on the adsorption performance

2.2.2 pH值的影响

将0.15 g的F-ACF加入到装有50 mL、初始质量浓度是500 mg/L的MO染液的锥形瓶中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH将染液pH值分别调节至2、4、6、8、10，在298 K的条件下，振荡120 min，过滤后测定其吸光度，考察pH值对F-ACF吸附性能的影响，结果如图5所示。可知，MO的吸附量和去除率随着pH值的增加而逐渐减小，在较低的pH值下有较好的吸附效果。当pH值低于4时，MO的吸附量最大为218.613 mg/g，MO的去除率可高达97.94%，F-ACF对MO染液的吸附效果很好，分析可能是因为F-ACF表面含有丰富的羧基、羰基及羟基等亲质子性的含氧官能团[15]，染料分子负电荷量降低，从而有利于F-ACF吸附染料分子，同时，MO结构的负电荷容易与F-ACF表面的正电点位结合，在一定程度上促进了F-ACF对MO的吸附。当pH值高于4，染料负电荷点位增多，磺酸根可与OH-竞争吸附正电荷位点[16]，导致MO的吸附容量和去除率略有下降。

图5 pH值对吸附性能的影响Fig.5 Effect of pH value on the adsorption performance

2.2.3 MO染液初始质量浓度的影响

称取0.15 g F-ACF投加到装有50 mL、MO染液初始质量浓度分别为100、200、300、400、500、600 mg/L的锥形瓶中，将pH值调节至7左右，在298 K的条件下，振荡120 min，过滤后测定其吸光度，考察染液初始质量浓度对F-ACF吸附性能的影响，结果如图6所示。在F-ACF投加量一定时，增大MO染料初始质量浓度，F-ACF对MO染料的吸附量增大，去除率减小。当MO染料初始质量浓度较低时，体系中F-ACF表面的吸附点位相对于MO分子是过量的，二者可以迅速发生吸附作用，F-ACF的去除率较高；随着MO染料质量浓度的增加，F-ACF表面的吸附量逐渐增大且趋于平衡。在F-ACF质量浓度为3 g/L时，即使MO染料达到600 mg/L的高质量浓度，其去除率也超过了92%。

图6 初始质量浓度对吸附性能的影响Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption performance

2.2.4 F-ACF投加量的影响

分别称取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 gF-ACF投加到装有50 mL、初始质量浓度是500 mg/L的MO染液的锥形瓶中，将pH值调节至7左右，在298 K的条件下，振荡120 min，过滤后测定其吸光度，考察F-ACF投加量对F-ACF吸附性能的影响，结果如图7所示。可知，随F-ACF的投加量的增加，MO去除率增加，吸附量减小。当F-ACF投加量由1 g/L增加到5 g/L时，去除率由90.23%增加到98.51%，而吸附容量却从425.615 mg/g下降到96.96 mg/g，其原因可能是，F-ACF的投加量越少，单位质量F-ACF所包围的MO分子越多，吸附传质动力越大，MO分子越容易与F-ACF表面的活性点位结合，吸附量就越高；当增加F-ACF投加量时，由过量的吸附剂提供充足的吸附点位发生重叠或者聚集，使得F-ACF的利用率降低，致使吸附容量降低[17]。兼顾应用成本与去除效果，实验选择F-ACF的投加量为3 g/L。

图7 F-ACF质量浓度对吸附性能的影响Fig.7 Effect of F-ACF dosage on adsorption performance

2.3 热力学分析

在298、303、308 K下，MO染液质量浓度与吸附量的关系如图8(a)所示。由图8(a)可知，在相同的质量浓度下，温度越高，吸附量越大。其原因可能是，温度的增加一方面起到扩孔作用，使得F-ACF内部孔隙发生膨胀，更主要的是F-ACF表面具有大量的含氧官能团，能够与离子化的MO分子发生化学结合，这种不可逆吸附会随着温度的升高，吸附量逐渐增大。采用Langmuir和Freundlich吸附等温线来拟合分析ACF对MO染料的热力学模型，其拟合结果见图8(b)(c)，相关的热力学参数见表1。

根据图8线性拟合结果以及表1拟合系数R2可知，相同温度下与Freundlich拟合模型相比，Langmuir拟合系数R2均高于Freundlich拟合系数，拟合度较优，与理想状态下的单分子层吸附相接近。 Langmuir拟合模型计算的饱和吸附量qm随温度的升高而升高，这表明温度对饱和吸附量有促进作用。通过热力学分析表明Langmuir模型能较好地描述F-ACF对MO染液的吸附作用。对于Langmuir吸附等温模型，常用分离因数RL来判断吸附过程进行的难易程度[18]。通过计算，在298、303、308 K下F-ACF的分离因数RL分别为0.510、0.467、0.410，这表明在上述条件下，F-ACF对MO染液的吸附属于优惠吸附，吸附过程进行较容易[19]。

图8 F-ACF对甲基橙的吸附等温线线性拟合曲线Fig.8 The adsorption isotherm fitting curve of methyl orange on F-ACF.(a)Adsorption isotherm；(b)Langmuir；(c) Freundlich

表1 2种吸附模型参数比较Tab.1 Comparison of fitting parameters of two adsorption models

2.4 动力学分析

在298 K，初始质量浓度为400、500、600 mg/L时，F-ACF对MO染液吸附时间与吸附量的关系如图9(a)所示。由图9(a)可知，在相同的吸附时间下，初始质量浓度越大，吸附量越大，其原因可能是，初始质量浓度增加使得MO分子与F-ACF接触的概率增加，使得吸附量变大。

选用准一级、准二级及内扩散动力学模型对MO的吸附行为进行拟合，结果如图9(b) (c)(d)所示，相关吸附动力学参数如表2所示。由表2可知，与准一级动力学方程相比，准二级动力学方程理论平衡吸附量更接近实际吸附量，且准二级动力学方程拟合系数R2接近1，拟合结果表明，F-ACF对MO的吸附过程符合准二级动力学模型，该吸附过程属于单分子层的化学吸附[20]，与热力学分析结果一致。颗粒内扩散方程的线性相关系数R2较高，且拟合直线不经过原点，这表明MO分子在F-ACF颗粒内扩散速率较慢，是F-ACF对MO的吸附过程的控制步骤。

图9 F-ACF对甲基橙的吸附动力学模型Fig.9 Adsorption kinetic model of methyl orange on F-ACF.(a)Curve of the qt-t under different concentrations；(b) Pseudo-first order kinetic model；(c) Pseudo-second order kinetic model；(d) Internal diffusion adsorption model

表2 吸附动力学拟合参数Tab.2 The fitting parameters of adsorption kinetic model

3 结 论

①红外光谱分析证明亚麻基活性炭纤维表面具有羟基、羧基、酯基等含氧官能团，X射线衍射及扫描电镜结果表明亚麻基活性炭纤维微晶尺寸较小，孔隙结构较发达。

②系统考察了吸附时间、pH值、亚麻基活性炭纤维投加量、初始质量浓度对甲基橙染料模拟废水吸附性能的影响，亚麻基活性炭纤维的吸附结果表明，亚麻基活性炭纤维是吸附甲基橙染料的理想材料，在298 K时，亚麻基活性炭纤维对于初始质量浓度为500 mg/L的甲基橙染料模拟废水吸附量为154.525 mg/g，甲基橙去除率为94.57%。

③吸附热力学分析结果表明，亚麻基活性炭纤维对甲基橙染料模拟废水的吸附过程与Langmuir拟合效果较好，说明亚麻基活性炭纤维对甲基橙分子的吸附过程倾向于单分子层吸附，主要由于亚麻基活性炭纤维表面含氧官能团能够与甲基橙分子发生化学结合的缘故；吸附动力学分析结果表明，准二级动力学模型能较好地描述亚麻基活性炭纤维对甲基橙的吸附过程，该吸附过程属于单分子层的化学吸附；内部扩散模型的分析结果表明，内扩散是整个吸附过程的控制步骤。