预处理对聚吡咯/羊毛复合导电纱线性能的影响

曹如川，石小红，李国龙，王富娟，李文全，张天芸

(1.兰州理工大学 机电工程学院，甘肃 兰州 730500； 2.兰州三毛实业有限公司，甘肃 兰州 730316)

柔性可穿戴式电子设备的大力发展，使得人们对其核心部件电极提出了更高的要求。纺织材料因具有质轻、柔软、结构丰富等特点，是目前柔性电极载体的研究重点[1-2]。常见的制备柔性纺织电极的方法有：将碳粉、金属粉末掺入纺织材料中；在纺织材料中添加少量的无机或金属纤维；通过化学聚合的方法，在纺织材料上复合导电高分子材料等[3]。

导电高分子材料如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩及其衍生物等，具有制备过程简单，环境稳定性和生物相容性好等优势[4-5]。此外，羊毛纱线具有弹性好、吸湿性强、不易沾污、光泽柔和等优点，在纺织织物、服装等领域应用广泛，同时其作为柔性纺织电极的重要载体之一，受到研究学者的普遍关注[6-8]。

本文作者团队在聚吡咯/羊毛导电复合材料方面开展了研究工作。研究发现：羊毛纤维表面存在类脂结构的鳞片层，亲水性较差，不利于聚吡咯在羊毛纱表面发生化学氧化聚合；此外，羊毛纱线在环境湿度较大时容易产生静电现象，表面带正电荷，进一步阻碍聚合反应的发生，影响聚吡咯在羊毛纱线的有效负载，限制复合纱线导电性能的提升[9-10]。基于此，本文采用物理和化学相结合的方法，对羊毛纱线进行预处理，通过优化羊毛纤维的鳞片结构和表面性质，增加导电材料聚吡咯在复合纱线上的负载率和结合力，提高复合纱线的导电性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

实验材料：20.8 tex×2纯羊毛纱线(兰州三毛实业有限公司)。

试剂：吡咯(化学纯，上海科丰实业有限公司)；三氯化铁(FeCl3)(分析纯，天津市双船化学试剂厂)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)(分析纯，上海麦克林科技有限公司)；去离子水。

仪器：VC890C+数字多用表(深圳市驿生胜利科技有限公司)；HD021N-5型电子单纱强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)；Thermo Nicolet iS5红外光谱仪器(沈阳色谱科学仪器有限公司)；HW-3型红外烘干箱(郑州博邦科贸有限公司)；HY-12型压片机(天津天光光学仪器有限公司)。

1.2 复合导电纱线的制备

以纯羊毛纱线作为基材，吡咯为单体，FeCl3作为氧化剂，CTAB作为掺杂剂，基于原位化学聚合的方法，制备聚吡咯与羊毛的复合导电纱线。实验流程如图1所示。

复合导电纱线的具体制备步骤如下：

①剪取(13±0.2) cm的羊毛纱纱线数根，用去离子水清洗5 ～ 8次，去除纤维表面的杂质、油污和纺丝润滑剂，烘干后备用。

②将烘干的羊毛纱线放入试管中，用一次性塑料吸管滴入碳素墨水，至墨水完全淹没羊毛纱线，静置1 h后取出烘干。

③将浓度为 0.6 mol/L的吡咯单体和 0.04 mol/L的CTAB置于烧杯中，加入50 mL去离子水搅拌溶解配置成混合溶液。将预处理的羊毛纱线固定在培养皿中，倒入混合溶液使羊毛纱线悬浮在溶液中，在温度为15 ℃，相对湿度65%的条件下静置30 min。

④配置浓度为0.4 mol/L的FeCl3溶液50 mL，将其倒入上述培养皿中，在密闭环境中静置1 h后取出，用冷去离子水清洗5 ～ 8次并烘干。

⑤在①～④实验的基础上，对复合纱线进行多次聚合。获得聚吡咯/羊毛复合导电纱线，记作PPy/wool-x，其中x为聚合的次数。

1.3 预处理制备复合导电纱线

1.3.1 机械预处理

①将1.2步骤①烘干的羊毛纱线浸泡在35 ℃的去离子水中10 min，用自制的拉伸装置分别进行5%、15%、25%、35%和45%拉伸，及时烘干定形。

②重复1.2步骤②～④，流程如图2所示。获得聚吡咯/羊毛复合导电纱线，记作St-PPy/wool，其中S表示机械拉伸预处理，t表示机械拉伸率。

图2 预处理聚吡咯/羊毛复合导电纱线制备流程Fig.2 Pretreatment of polypyrrole/wool composite conductive yarns

1.3.2 化学试剂预处理

①配置0.1 mol/L的NaH2PO450 mL置于35 ℃的恒温水浴锅中，放入烘干的羊毛纱线浸泡10 min，用自制拉伸仪器对羊毛纱线施加35%拉伸。

②重复1.2步骤②～④。获得聚吡咯/羊毛复合导电纱线，记作C/S-PPy/wool，其中C/S表示化学/机械协同预处理。

1.4 复合导电纱线性能测试与表征

1.4.1 负载率测试

将制备好的聚吡咯/羊毛复合导电纱线在温度20 ℃，相对湿度65%的条件下静置12 h，在电子天平上称量聚吡咯/羊毛复合导电纱线处理前和处理后的质量，按式(1)计算聚合后的复合导电纱线的负载率。

(1)

式中：M2为聚合处理之后的质量，mg；M1为聚合处理之前的质量，mg。

1.4.2 导电性测试

将制备好的聚吡咯/羊毛复合导电纱线在温度20 ℃，相对湿度65%的条件下静置12 h。采用VC890C+数字多用表，测量导电纱线1 cm间距上的电阻，每个样品至少测量3个不同的位置。

1.4.3 力学性能测试

将制备好的聚吡咯/羊毛复合导电纱线在温度20 ℃，相对湿度65%的条件下静置12 h。采用HD021N-5型电子单纱强力仪对纱线进行拉伸力学性能测试。按照GB/T 3916—2013《纺织品 卷装纱 单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定(CRE法)》进行测试，单纱强力仪测试参数设置为：纱线线密度20.8 tex，夹持距离90.00 mm，拉伸速度250 mm/min，初始拉伸张力35 cN，样品测试15次，取平均值。

1.4.4 化学结构表征

采用Thermo Nicolet iS5红外光谱仪分析纯羊毛纱线、1次聚合复合导电纱线和35%拉伸聚合复合导电纱线的化学结构，测定范围为4 000～500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 表面形态和结构分析

图3(a)为经1.2步骤①处理后的纯羊毛纱线，纤维表面鳞片清晰可见。图3(b)为PPy/wool-1复合导电纱线。可见，纤维表面被聚吡咯和碳素墨水覆盖，1次聚合后依然有纤维鳞片层未被附着而显露，且复合导电纱线直径粗细不一，纱体表面颜色呈黑色，并有毛刺状突起。图3(c)为PPy/wool-5复合导电纱线的表面形貌。羊毛纤维表面被聚吡咯覆盖紧密，相较于1次聚合复合导电纱线表面更为光滑。

图3 羊毛纱线负载前后表面形貌的显微镜照片Fig.3 Microscope pictures for the surface morphology of wool yarns before and after loading.(a) Pure wool yarns after cleaning;(b) PPy/wool-1 composite conductive yarns;(c) PPy/wool-5 composite conductive yarns

图4为羊毛纱线经机械拉伸预处理和NaH2PO4浸泡拉伸预处理制备聚吡咯/羊毛复合导电纱线的表面形貌照片。图4(a)～(e)分别为羊毛纱线在5%、15%、25%、35%、45%拉伸率下制备的St-PPy/wool复合导电纱线表面形貌变化。可以发现，S5-PPy/wool复合导电纱线纤维表面有较多毛刺状突起且较为粗糙。随拉伸率增大，纤维表面毛刺和纤维直径减小，纱线条干均匀度增加。图4(f)是在化学试剂作用下，机械拉伸35%条件下制备的C/S35-PPy/wool复合导电纱线。其复合纱线纤维表面鳞片层被聚合物覆盖，周围分布有毛球状突起。

图4 预处理后制备复合导电纱线表面形貌显微镜照片Fig.4 Microscope pictures for the surface morphology of composite conductive yarns after treatment

图5 聚合前后羊毛纱线的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectras for wool yarns before and after polymerrization

2.2 机械拉伸对复合导电纱线性能的影响

从图3(a)可以清楚地看到羊毛纤维表面的鳞片层结构，该结构是羊毛纱体上聚吡咯发生聚合的重要位点。为了提高聚吡咯/羊毛复合导电纱线的导电性能，增加聚吡咯的负载率，采用碳素墨水浸泡的方法处理纯羊毛纱线。图6为未浸泡碳素墨水和浸泡碳素墨水制备的聚吡咯/羊毛复合导电纱线负载率和电阻的变化。由图可知，碳素墨水对复合导电纱线负载率和电阻值影响很大。羊毛纱线在浸泡碳素墨水后，其复合导电纱线的导电性能和负载率大大提升。这是由于：导电聚吡咯制备的电极材料力学性能不佳，循环稳定性较差。碳素墨水中含有的主要成分为碳，其化学性质稳定，通过吡咯单体和碳素墨水的协同作用，可以增加复合导电纱线的负载率、导电性和使用寿命。

图6 碳素墨水预处理制备PPy/wool-1复合导电纱线的负载率和电阻值Fig.6 Loading rate and resistance for PPy/wool-1 composite conductive yarns treated by carbon ink

进一步，根据羊毛纤维的拉伸特性，采用机械拉伸的方法打开羊毛鳞片层细胞。图7是该羊毛纱线在常温和35 ℃温水处理后的应力应变曲线。结果表明：经过湿热条件处理后，该羊毛纱线最大拉伸率为44.58%。因此，设置5%、15%、25%、35%和45%的拉伸率，测试了羊毛纱线在不同拉伸率下制备的St-PPy/wool复合导电纱线的负载率、导电性和力学性能。

图7 纯羊毛纱线应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curve of pure wool yarns

图8(a)(b)分别为不同拉伸率下的负载率与电阻变化图。从图8(a)可知：S5-PPy/wool和S45-PPy/wool复合导电纱线负载率相对较高。图8(b)中电阻值随拉伸率呈现不规则变化，S35-PPy/wool复合导电纱线电阻值最低，为195.8 Ω/cm。相比于常规1次聚合，复合导电纱线导电性能更好。

图8 不同拉伸率下复合导电纱线的负载率及电阻变化Fig.8 Variation of loading ratio and resistance of composite conductive yarns under different drawing ratio. (a)Variation of loading ratio;(b)Variation of resistance

羊毛纱线在拉伸预处理后，制得的复合导电纱线强力和断裂伸长发生了变化，如图9所示。随着拉伸率的增大，复合导电纱线强力逐渐增大，断裂伸长逐渐减小。S35-PPy/wool复合导电纱线强力最高为900 cN，S5-PPy/wool复合导电纱线断裂伸长最大为19 cm。因此，选择35%的拉伸率，进一步优化复合导电线纱导电性。

图9 不同拉伸率预处理制备St-PPy/wool复合导电纱线应力-应变曲线Fig.9 Stress and strain curves of St-PPy/wool composite conductive yarns prepared by different tensile rates

2.3 化学试剂对复合导电纱线性能的影响

图10为NaH2PO4溶液浸泡预处理在最适拉伸率(35%)下制备的C/S35-PPy/wool复合导电纱线应力应变曲线。得出导电纱线强力最高为520 cN，断裂伸长最大为11.1 cm，复合导电纱线力学性能与纯羊毛纱线力学性能相似。通过测试C/S35-PPy/wool复合导电纱线负载率平均值为13.27%，电阻值为242.33 Ω/cm。

图10 C/S35-PPy/wool复合导电纱线应力-应变曲线Fig.10 Stress and strain curves of C/S35-PPy/wool composite conductive yarns

2.4 重复聚合对复合导电纱线性能的影响

通过以上研究可知，羊毛纱线在开始聚合时，由于其表面存在鳞片层，使得导电聚吡咯在羊毛纤维表面附着并进入纤维内部的过程受到阻碍。因此，采用多次重复聚合提高聚吡咯在羊毛纤维的有效负载。图11(a)为羊毛纱线经多次聚合导电纱线负载率变化图。从图中可以直观地看出PPy/wool-2复合导电纱线负载率最高，为49.76%，PPy/wool-6复合导电纱线负载率最低，为22.48%。图11(b)为多次聚合后复合导电纱线电阻值变化图。可见，随着负载次数的增加，吡咯阳离子不断沉积在纤维表面并逐渐渗透到纤维内部，最终达到饱和。复合导电纱线电阻值在5次聚合后可达34.83 Ω/cm。

图11 不同聚合次数下复合导电纱线负载率和电阻的变化Fig.11 Variation of loading ratio (a) and resistance (b) of composite conductive yarns under different polymerization times

3 结 论

本文采用化学原位聚合的方法制备了导电性能良好的复合导电纱线，通过测试复合导电纱线导电性能以及对复合导电纱线进行各种表征测试，得出如下结论：

①碳素墨水大大提高了聚吡咯/羊毛复合导电纱线的负载率(56.74%)，降低了复合导电纱线的电阻 (236.81 Ω/cm)。

②羊毛纱线经湿热处理后强力和断裂伸长比常规纱线明显提高，并且，在拉伸过程中，羊毛纤维表面鳞片层逐渐打开，有利于聚合物进入纤维内部而提高复合导电纱线的导电性能。其中，机械拉伸35%制备的聚吡咯/羊毛复合导电纱线性能较好，其负载率为37.2%，电阻值为195.8 Ω/cm，复合导电纱线断裂强力高达900 cN。

③NaH2PO4溶液化学处理与机械拉伸35%协同预处理制备的聚吡咯/羊毛复合导电纱线负载率平均值为13.27%，相较于机械拉伸35%制备的聚吡咯/羊毛复合导电纱线有所下降；其电阻值为242.3 Ω/cm，与机械拉伸35%制备的聚吡咯/羊毛复合导电纱线相似；其强力最高为520 cN，与纯羊毛纱线相近。可知，在化学试剂作用下，其羊毛纱线拉伸率更加容易控制，且对复合导电纱线导电性能的影响较小。

④随着聚合次数的增加，纤维表面及内部有更多的聚吡咯与羊毛纤维结合。可获得电阻值为34.8 Ω/cm的复合导电纱线。