聚乙二醇改性角蛋白对羊毛织物的功能整理

苑 超，周爱晖，向 宇，王利涛，袁久刚，范雪荣

(1.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122； 2.福建省纤维检验中心，福建 福州 350008)

羊毛织物以其优良的弹性，不易沾污等特性，广泛用于高档纺织服装，深受消费者青睐。但是毛织物也存在一些难以克服的缺点，如易毡缩、易起毛起球，其表面疏水性强，易起静电，而且长时间的晾晒或阳光照射下，容易出现泛黄等。这些缺陷为羊毛织物日常护理带来了极大的不便。因此，需要对羊毛织物进行整理加工，以提高羊毛织物的服用性能。

同时，每年我国废弃的毛发资源数以万吨计，不仅浪费了资源，还会造成环境污染。通过合理提取利用这些废弃毛发中的角蛋白，既可以提高废弃羊毛的利用价值，而且所提取的角蛋白分子不仅具有良好的亲水性，还富含胱氨酸等功能性多肽以及芳香类氨基酸等抗紫外基团[1]，将其用于织物整理可以一举两得。陈莉萍等[2]从废弃羊毛中提取角蛋白，制备角蛋白织物整理剂整理棉织物，整理后改善了棉织物透湿性、穿着舒适性，也提高了棉织物的折皱回复性、硬挺度和力学性能。郑君红等[3]从废弃羊毛中提取角蛋白，然后将其涂敷于经碱减量处理后的涤纶织物表面，经整理后的涤纶织物其透湿率、回潮率和抗静电性能均有大幅改善。王慧玲等[4]将羊毛角蛋白溶液与抗紫外线试剂来改性水性聚氨酯(PU)膜，改性后的PU膜获得了更好的透湿性和防紫外线性能。因此，若能将角蛋白涂覆到羊毛织物上，将提高羊毛资源的利用率和应用价值。研究发现，再生角蛋白的力学性能较差，直接用角蛋白作涂层剂整理织物，会出现手感发硬、牢度较差等问题[5]。所以需要对角蛋白进行特殊的改性，之后与水性聚氨酯(WPU)等成膜性能良好的物质进行复合，才能提高角蛋白成膜性能和手感。

基于此，本文拟采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)接枝改性羊毛角蛋白，然后与WPU共混制备涂层剂。使用PEGDMA改性角蛋白，不仅可以改善角蛋白的亲水性能，提高其成膜能力，而且PEGDMA的主体结构聚乙二醇(PEG)即为合成聚氨酯的中间体，因此二者相容性应较好。将PEG改性角蛋白(PEG-g-KER)与WPU共混，彼此增强，对羊毛织物进行涂层整理，以期提高涂层织物的综合服用性能。这对羊毛纤维及角蛋白资源的有效利用具有较好的启示。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

羊毛(直径约25 μm)；华达呢(面密度200 g/m2)；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(≥98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；水性聚氨酯(工业级，江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司)；环偶氮脒类引发剂(≥98%，上海源叶生物科技有限公司)；其他试剂均购自国药集团。

SU1510扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)；DSA25接触角测量仪(德国Kruss公司)；YG401 G马丁代尔耐磨仪(宁波纺织仪器厂)；Y(B)089D型洗衣机(温州大荣纺织仪器有限公司)；A076 PhabrOmeter织物手感测试仪(美国欣赛宝科技公司)；HD026NS电子织物强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)；UV-2000F紫外线透过率测试仪(美国Labsphere公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 PEG-g-KER/WPU共混涂层液制备

将脱脂羊毛粉粹，按照Jiang等[6]的方法，在还原环境下将羊毛粉加入至氯化胆碱/尿素低共熔体系中，溶解羊毛。待反应溶液冷却后，向其中加入一定量的PEGDMA和环偶氮脒类引发剂(小于羊毛质量的1%)，升温至70 ℃反应3 h。反应完成后用去离子水透析数天，直至电导率保持不变时透析完全。将透析液离心过滤，使用聚乙二醇20000浓缩，得到PEG改性角蛋白(PEG-g-KER)浓溶液，并以称量法计算溶液浓度。加入不同质量的PEG-g-KER与WPU制备复合乳液，二者质量比分别为1∶2、1∶1、2∶1、4∶1，并不断搅拌均匀。

1.2.2 还原预处理

配置0.1 mol/L的L-半胱氨酸，浴比1∶50，加入5 g羊毛原毛织物，于60 ℃恒温水浴反应1 h，反应结束后取出，用水清洗、晾干。

1.2.3 羊毛织物涂层整理

将预处理后的织物浸渍于整理液中约3 min，二浸二轧，带液率90%，然后80 ℃预烘10 min，160 ℃焙烘2.5 min。

1.3 涂层织物性能表征

1.3.1 织物的表面形态观察

利用SU1510扫描电子显微镜观察整理前后羊毛织物表面形态。放大倍数为3 000倍。

1.3.2 润湿性能

滴30 μL液体于织物表面，待水滴在布面上自然铺展3 s后，记录润湿区域大小。

1.3.3 抗起毛起球性能

参照GB/T 4802.2—2008《纺织品 织物起毛起球性能的测定 第2部分：改型马丁代尔法》，采用YG401G马丁代尔耐磨仪，设定摩擦次数1 500次，分别在第250、500、750、1 000、1 500次时对织物进行评级。

1.3.4 面积毡缩率

根据IWS Test Method 31《可机洗羊毛的防缩测试》和ISO 6330—2012《纺织品 织物试验用家庭洗涤和烘干程序》，测量洗涤前后织物尺寸，并计算织物的面积毡缩率。

S=LS+WS-LS×WS/100%

式中：S为平均面积毡缩率，%；LS为平均长度尺寸变化率，%；WS为平均宽度尺寸变化率，%。

1.3.5 织物风格测试

参照AATCC 202—2012《织物相对手感测试》，采用PhabrOmeter(法宝仪)测试整理前后织物的风格。

1.3.6 断裂强度和断裂伸长率

用HD026NS电子织物强力仪参照ASTM D5035—1995(2003)《织物拉伸断裂强力及伸长(条样法)》进行测试。

1.3.7 防紫外线性能

采用UV-2000F紫外线透过率测试仪，参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》测试织物的防紫外线性能。

2 结果与讨论

2.1 羊毛纤维表面形貌

对不同方法处理后的羊毛织物进行表面形态观察，结果如图1所示。

从图1可以看出，未处理的原毛纤维，其鳞片层清晰可见，边缘呈现锋利的尖角状。还原处理之后，明显可见纤维表面挂有被剥落的鳞片，鳞片层被破坏，有不同程度的起翘。相较图1(a)(b)，图1(c)纤维表面光滑程度增加，纤维被整理剂很好地包覆，鳞片边缘被钝化，间隙被薄膜封闭。可见预处理与涂层整理均具有效果。

2.2 涂层织物的润湿性能

对不同方法处理前后的羊毛织物进行水滴润湿效果拍照，不同处理条件织物润湿效果结果如图2所示。

图2 不同处理条件下织物润湿效果Fig.2 Fabric wetting effect under different treatment conditions.(a) Untreated fabric;(b) Reduction pretreatment fabric;(c)WPU coated fabric;(d) PEG-g-KER coated fabric;(e) m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2 coated fabric;(f) m(PEG-g-KER)∶m(WPU)= 1∶1 coated fabric

从图2可以看出，原布表面水滴不渗透，在布面维持水滴状(图2(a))，这是因为羊毛鳞片表层具有疏水性极强的类脂结构，并且其表面粗糙，进一步加大了疏水性。经预处理的织物(图2(b))，部分鳞片结构遭到破坏，疏水性降低，待水滴滴落至布面1 s后缓慢渗透。仅用WPU处理，可见润湿面积增大，但水滴多直接渗透于布面以下，这与WPU分子结构中含有的醚氧亲水基团有关，因此润湿性稍有增强。经过PEG-g-KER处理后可见润湿面积明显增大，且水滴铺展开来。这是由于PEGDMA中含有非离子性的亲水醚键，接枝改性的角蛋白润湿性能极好，因此涂层整理大幅度提升了织物表面的润湿性能[7]。将PEG改性蛋白与WPU二者共混后进行涂层得到的织物(图2(e)(f))润湿性能也优于图2(a)～(c)所示。综合来看，PEG-g-KER和WPU共混得到涂层剂能够显著提高织物的亲水性能，其中PEG-g-KER在润湿性中起主导作用。

2.3 织物毡缩性能

经过测试，未处理织物的毡缩率达到了21.5%，还原处理织物的毡缩率为8.4%，PEG-g-KER涂层织物和WPU涂层织物分别为7.8%和5.23%，而PEG-g-KER和WPU共混涂层织物的毡缩率变化更为明显，PEG-g-KER与WPU质量比分别为1∶2、1∶1、2∶1、4∶1时，毡缩率分别为0.23%、0.56%、0.65%、0.87%。

由毡缩性能测试结果分析可知，因为定向摩擦效应的存在，不经任何处理的原布毡缩率达到21.5%。当织物经还原处理后，二硫键发生一定程度的断裂，一部分鳞片层被破坏，从而毡缩率降低。而涂层整理后，织物的防毡缩效果产生了明显提升，并且PEG-g-KER和WPU共混涂层织物的防毡缩效果明显好于2个组分单独涂层织物，推测其原因为，共混涂层剂在纤维表面吸附后，主要依靠WPU成膜固定，而PEG-g-KER亲水性更好，在水洗时易吸湿溶胀，使得纤维表面的薄膜厚度增加，对鳞片层间的缝隙填充更充足，在织物表面铺展的更均匀、对鳞片层的包裹效果更好；同时，涂层后的纤维浸入水中后，由于纤维间的静电斥力和表面亲水性增加，因此纤维在水中是分散的、不易聚集(意味着防缩)[8]。由此可见，PEG-g-KER和WPU发挥了协同作用。

2.4 织物断裂强力和断裂伸长率

对不同方法整理前后织物断裂强力及断裂伸长率进行测试，不同织物的断裂强力及断裂伸长率测试结果如图3所示。

注：a—未处理织物；b—还原预处理织物；c—PEG-g-KER涂层织物；d—WPU涂层织物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂层织物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂层织物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂层织物；h—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂层织物。图3 不同织物的断裂强力及断裂伸长率Fig.3 Breaking strength and elongation of different fabrics

从图3可以看出，经过还原预处理后的羊毛织物，纤维表面鳞片中的二硫键被破坏，因此其强力受到一定程度损伤，致使断裂强力下降。涂层整理后，由于涂层剂的成膜性，对其强力有一定修复作用，从而使得织物的断裂强力增大。PEG-g-KER与WPU共混整理使涂层织物的断裂强力较WPU整理下降，但是仍然高于还原处理后的毛织物。这是因为虽然角蛋白经过PEG改性，提升了与WPU的相容性，但是它与WPU的性质仍然不一样，在共混过程中对WPU膜的均匀一致性产生了影响，致使涂层织物整体的断裂强力降低[9]。

在还原预处理后，羊毛纤维部分鳞片遭到剥蚀，而且二硫键的破坏使羊毛整体交联度下降，分子链间更易产生相对滑移，加之强力下降，原毛的断裂延伸性增加。经过涂层整理后，纤维表面亲水性增加，而且织物表面成膜，这导致纤维的滑移受限，因此，与还原预处理织物相比，涂层整理导致织物的断裂延伸性降低，其中WPU处理后织物的断裂延伸率下降最多，加入角蛋白形成的复合涂层整理，织物断裂延伸率稍有回升，并随着角蛋白的含量增大，断裂延伸率增加。

2.5 抗起毛起球性能

整理前后织物抗起毛起球评级如表1所示。由表1可以看出，未经任何处理的羊毛织物经过1 000次摩擦后，织物表面已经发生了明显的起毛起球现象，这是因为鳞片结构的完整性、优良的弹性都使得纤维末端容易纠缠形成毛球，而且较高的强力以及断裂伸长率使其无法迅速剥落，因此原毛织物的起毛起球现象比较严重，只有2级水平。经过还原处理后，织物起毛起球情况从2级升到3级，这是因为还原处理破坏了鳞片层中的二硫键，降低了定向摩擦效应，同时也降低了纤维的强力，所以一定程度上提高了织物抗起毛起球能力[10]。相对而言，WPU涂层织物表现出了非常好的抗起毛起球性能，即使经历500次摩擦，织物依旧保持平整状态，而其余样品均出现小幅度的起球现象。这是因为涂层整理在纤维表层形成交联网状薄膜，减少纤维之间的移动穿插，使纤维头端附着在纱线表面，在发生摩擦时不易起球。复合涂层整理后织物的抗起毛起球性能随着WPU的含量增多而有所提高，说明PEG-g-KER的加入降低了WPU膜的均一性。

表1 不同织物的抗起毛起球评级表Tab.1 Anti pilling rating table of different fabrics 级

2.6 织物的风格和手感

织物的风格和手感测试结果见图4。

注：a—未处理织物；b—还原预处理织物；c—PEG-g-KER涂层织物；d—WPU涂层织物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂层织物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂层织物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂层织物；h— m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂层织物图4 不同织物的硬挺及光滑性能Fig.4 Stiffness and smoothness of different fabrics

注：a—未处理织物；b—还原预处理织物；c—PEG-g-KER涂层织物；d—WPU涂层织物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂层织物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂层织物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂层织物；h— m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂层织物图5 织物的悬垂系数和折皱回复性Fig.5 Drape coefficient and crease recovery of fabric

经过处理后的织物较原织物而言，在涂层整理及水洗揉搓时，织物结构变得进一步紧密，硬挺程度出现小幅提升，则对应柔软性有所下降。悬垂系数随着硬挺程度的增加而增加，悬垂性能下降。织物光滑度都有不同程度的提升，说明织物经处理后鳞片结构改变，阶梯状的表面相对变平整，再经涂层覆盖，凹陷处被填充，手感变光滑。总体上织物的美感系数升高，适宜做硬挺、有身骨的服饰面料[11]。

2.7 涂层织物的防紫外线性能

紫外线防护系数UPF值可直观地表示织物的防紫外线性能好坏。当织物的UPF值>40且UVA的透射比<5%时，即称为合格的防紫外线纺织品；当织物的UPF值>50时，织物具有良好的防紫外线效应。不同处理条件所得织物的防紫外线能力如表2 所示。

表2 不同织物的防紫外线性能Tab.2 UV resistance of different fabrics

从表2可以看出，经处理后的织物UPF值均有显著提升。根据AS/NZS 4399—1996《织物防紫外线的测试》标准，以上布样除未处理外均满足合格的防紫外线纺织品要求。由于原布织物的结构松散，空隙较多，因此紫外线的透过率较高。通过还原预处理后羊毛织物结构发生了变化，在水洗揉搓等过程中，紧度增加、空隙减少，紫外线不易穿透，防护性能加强。经涂层整理后，紫外线防护性能进一步提高，这是因为共混涂层剂在纤维表面形成的聚合物薄膜能有效的填充和封闭纤维孔隙，同时，PEG-g-KER中含有的芳香族氨基酸，对中远波段紫外线也有很好的吸收作用[12]。除此之外，PEG-g-KER及WPU结构中含有长链骨架为亲水性的醚氧基，彼此间可与羊毛织物—NH2、—OH等形成大量氢键，已有的研究[13-14]认为，分子结构中的氢键能将转化紫外光为热能释放，从而增强防护性能。

3 结 论

本文研究用聚乙二醇改性角蛋白/水性聚氨酯共混涂层液整理经过还原预处理后的羊毛织物。织物经过涂层后，鳞片层发生钝化，聚乙二醇改性角蛋白/水性聚氨酯在纤维表面形成一层薄膜覆盖，由于聚乙二醇改性角蛋白和水性聚氨酯本身都含有亲水性基团，因此织物的亲水性和润湿能力得到明显提升；同时减弱了定向摩擦效应，使织物毡缩率从21.5%降低到1.0%以下；抗起毛起球性能改善，经过1 500次摩擦后起毛起球等级保持在3级，且手感变光滑；织物的防紫外线性能也得到了提升，UPF值从36.67上升至100以上，最大可达147.33。聚乙二醇改性角蛋白和水性聚氨酯共混可以发挥协同作用，通过交联吸附在纤维表面，提高了织物的综合服用性能。