氟硅导电橡胶的制备及性能研究

杨晓炯，韩阳阳，王月祥，张贵恩，董春雨

(中国电子科技集团公司第三十三研究所， 山西 太原 030000)

微细的导电颗粒以一定比例填充于硅橡胶中制得的橡胶制品是目前市面上应用最为广泛且生产技术体系也较为稳定的一类导电橡胶。具有优异的电磁屏蔽性能和密封性能。但在耐燃油等特殊环境中应用却存在限制。氟硅橡胶具有硅橡胶的耐高低温性、耐候性、抗氧化等性能，同时由于引入的氟原子，对主链起到了良好的屏蔽作用，从而赋予了氟硅橡胶优异的耐油性和耐溶剂性。因此是航空、航天、汽车、化工、机械等领域的密封材料[1～3]。

对于性能优异的导电密封材料，不仅要求具有优良的导电性，还需要具备良好的物理机械性能。氟硅橡胶的主链结构中，受到支链位阻较大的多氟原子的影响，Si—O—Si键键角更大，但由于分子支链上多氟原子的存在形成较大的正四面体稳定结构，使Si—O键之间不容易旋转，因此原子链结构柔顺性较差[4]，加之导电粉体的加入，橡胶硬度也会增加，物理机械性能较差，加工性能差。

本文主要通过调控结构控制剂的用量以及不同的工艺条件，探究不同配方下氟硅导电橡胶的导电性和力学性能，改善氟硅橡胶的可加工性和力学性能，以期获得兼具优异导电性和良好力学性能的氟硅导电橡胶，并探究其电磁屏蔽性能及耐燃油性能。

1 实验部分

1.1 原材料

氟硅混炼胶，牌号AFS-R-R1040，深圳市冠恒新材料科技有限公司；氟硅生胶，深圳市冠恒新材料科技有限公司；羟基氟硅油，深圳市冠恒新材料科技有限公司；镀银铝粉及其助剂，市售。

1.2 仪器设备

开炼机，无锡莱得盛传动设备有限公司；平板硫化机，山东德瑞克仪器有限公司；电子天平，奥豪斯仪器有限公司；数字电阻表，天津市安福泰电子技术有限公司；微机控制电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；硬度计，上海六菱仪器厂；高温试验箱，赛普斯天宇试验设备（成都）有限责任公司。

1.3 试样制备

将氟硅混炼胶放在开炼机上开炼，依次加入羟基氟硅油（按照配方设计设定的量）、硫化剂、镀银铝粉，在室温下均匀混合，混合均匀后薄通，下料。将混炼好的胶料放入平板硫化机中，设置温度165 ℃，压力15 MPa，时间20 min，在上述条件下模压硫化成型，经测试选择最佳的羟基氟硅油添加量。

将制备好的样品分批次放置于高温试验箱中，设置温度180 ℃，按试验计划，二段硫化不同时间，以测试对比试样二段硫化前后导电性和力学性能的变化。选择相对最佳的二段硫化时间。

1.4 分析与测试

利用数字电阻表根据SJ20673-2016中规定的方法进行测试，采用其中电极面积为1.61 cm2的银电极进行测试，使用时电极与被测试样相接触，且需有合适的结构，使得电极连接到数字电阻表的接线头上，见图1。采用合适的夹具，支撑银电极与被测样品，并在两电极之间对被测样品施加1.12×102N的压力，测试电阻值。并根据下式计算体积电阻率（ρv，Ω·cm）。

式中，R为所测得样品的电阻值，Ω；S为电流流经的横截面积，cm2；L为试样厚度，cm。

利用邵氏A硬度计根据GB/T 531.1—2008中规定的方法测试试样的邵氏A硬度。

利用微机控制电子万能试验机根据GB/T 528—2009测试试样的拉伸强度和扯断伸长率，试样采用2型哑铃状，拉伸速度为500 mm/min。根据GB/T 529—2008测试试样的撕裂强度，试样采用直角形试样。

根据GB/T 12190—2009进行屏蔽效能测试如图1。从试样上截取四个样条拼接成正方形标样，每个样条的尺寸为 (300±2)×(11.5±1)×(2.25±0.25)mm。样条拼接采用斜口对接，连接处用导电胶黏接。将标样与铜板固定，放置在测试窗口上，盖上盖板，用螺钉紧固。

按照GB/T 1690—2010中规定的方法进行测试，试验温度200 ℃，试验时间24 h,，试验液体为航空煤油。

2 结果与讨论

2.1 羟基氟硅油对氟硅导电橡胶导电性和力学性能的影响

从表1可以看出，羟基氟硅油的添加增强了氟硅导电橡胶的导电性，但随着羟基氟硅油含量增加，氟硅导电橡胶的导电性却出现了降低的趋势。这可能是由于羟基氟硅油作为结构控制剂加入，提高了氟硅橡胶的流动性，有助于导电粒子的分散，增加导电性[6]。但随着含量的增多，胶料变黏，出现黏辊，黏模等现象，且过剩的羟基基团与橡胶基体和填料表面的极性基团易发生反应，影响导电粒子在橡胶中的均匀分散，导电性降低。

表1 羟基氟硅油的添加量对氟硅导电橡胶体积电阻率的影响

从图2(a)可以看出随着羟基氟硅油含量的增加，氟硅导电橡胶的硬度下降。未添加羟基氟硅油时，由于补强剂白炭黑以及导电填料的分布不均，导致硬度偏大。引入羟基氟硅油之后，羟基基团与白炭黑表面的极性基团发生反应形成氢键，又可与氟硅橡胶键接，增强了白炭黑与氟硅橡胶的相容性[7～8]，硬度降低。硬度偏大，则失去了橡胶的特性，在应用中缝隙密封作用减弱。硬度偏小，则回弹性较差。根据实际应用需求一般选取邵氏A硬度为（70±7）范围内的导电橡胶。

图2(c)和(d)图是不同羟基氟硅油添加量下氟硅导电橡胶拉伸强度和扯断伸长率的变化趋势图。氟硅导电橡胶的拉伸强度随着羟基氟硅油添加量的增加出现了先增长后降低的趋势。这主要是由羟基氟硅油的加入，使得白炭黑和导电填料的分散更为均匀，不存在团聚产生的应力缺陷现象[9]，拉伸强度增大。当羟基氟硅油添加量为3%时。拉伸强度由0.85 MPa上升至1.05 MPa。随着羟基氟硅油的添加量继续增大，羟基氟硅油作为小分子物质，起到了增塑作用，且过多的羟基氟硅油对双二五硫化体系具有抑制作用[10]，因此橡胶的拉伸强度在增加到一定值后出现了下降的变化趋势。

扯断伸长率与分子链的柔顺性以及交联密度等有关[11]。随着羟基氟硅油含量的增加，氟硅橡胶的柔顺性增强，且由于羟基氟硅油对双二五硫化体系受的抑制作用，导致交联密度下降，进而造成氟硅导电橡胶扯断伸长率随羟基氟硅油添加量增加而增长的现象。

一般来说，撕裂强度达到最佳值时所需的炭黑用量，比拉伸强度达到最佳值所需的炭黑用量要高[12]。因此出现图2(b)图现象可能由于，在此炭黑含量下，白炭黑对氟硅橡胶撕裂强度的补强效果并不占主导地位，羟基氟硅油的加入，氟硅橡胶的分子链作用力减小，交联密度降低，致使出现氟硅导电橡胶撕裂强度降低。

2.2 二段硫化时间对氟硅导电橡胶导电性和力学性能的影响

从上述研究分析中可知，当羟基氟硅油含量为3%时，氟硅导电橡胶的导电性和力学性能相对较优。因此选取该配方制备的氟硅导电橡胶进一步二硫，探究二段硫化时间对氟硅导电橡胶导电性和力学性能的影响规律。

通过表2数据可以看出，经二段硫化后，氟硅导电橡胶的电阻值下降，导导电性增强，这主要是由于在二段硫化的过程中，氟硅导电橡胶进一步收缩，导电粒子间距减小，导电交联网络更为紧密，导电性增强[13]。

表2 二段硫化时间对氟硅导电橡胶电阻值的影响

从图3中可以看出，随着二段硫化时间的增长，氟硅导电橡胶的硬度、拉伸强度和撕裂强度均呈现增长的趋势而扯断伸长率下降。这主要归结于双二五硫化剂分解引发硫化反应后生成的低分子物质以及过剩的羟基氟硅油依旧存在于导电橡胶中，在一定程度上会影响氟硅导电橡胶的力学性能，且在一段硫化后氟硅导电橡胶的交联并不完全，因此经二段硫化后小分子物质挥发[14]，交联密度进一步增大，氟硅导电橡胶的硬度、拉伸强度和撕裂强度也随之增大。

当二段硫化时间达到1 h时，氟硅导电橡胶的拉伸强度可达1.21 MPa，撕裂强度为6.18 kN/m。随着二段硫化时间的继续延长，氟硅导电橡胶的硬度和扯断伸长率变化趋势不大，趋于稳定。但拉伸强度和撕裂强度有些许降低，这可能是由于导电粉体的大量存在，长期在高温氧化作用下，粉体和橡胶基体间的相容性受到影响，导致氟硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度出现了一定范围内的降低。

2.3 氟硅导电橡胶的电磁屏蔽性能与耐燃油性能

根据2.1和2.2选取相对最佳的配方（3%羟基氟硅油）和工艺条件（1 h的二段硫化时间），制备氟硅导电橡胶，进行性能测试。

氟硅导电橡胶的电磁屏蔽效能测试结果见表3。从表中可看出，该样品在各频点的电磁屏蔽效能均较优，其中在频率为2 000 MHz时，屏蔽效能达到94.5 dB。

表3 氟硅导电橡胶电磁屏蔽效能测试结果

经耐航空燃油试验后，试样的体积变化仅增加了4.9%，具有优异的耐燃油性能。这主要归因于氟硅橡胶的分子结构中含有的氟原子，具有较强的吸电子效应，且C—F键的键长较短，对C—C键有良好的保护屏蔽作用。

3 结论

（1）羟基氟硅油的添加可有效改善氟硅导电橡胶的导电性和力学性能。其中羟基氟硅油相对最佳添加量为3%，过多的羟基氟硅油反而会导致氟硅导电橡胶综合性能的下降。

（2）二段硫化对于氟硅导电橡胶是必要的。适当的二段硫化时间可增强氟硅导电橡胶的导电性和力学性能，提高氟硅导电橡胶的稳定性。当羟基氟硅油添加量为3%，二段硫化时间1 h时，氟硅导电橡胶的综合性能相对优异，体积电阻率为0.002 4 Ω·cm，拉伸强度可达1.21 MPa，撕裂强度可达6.18 kN/m。

（3）在相对最佳的配方和工艺条件下，氟硅导电橡胶具备良好的电磁屏蔽效能和耐燃油性能。