运用嵌段共聚物在热固性树脂中构建纳米尺度上的微结构（上）

梅红刚，赵冰洁，郑思珣

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

0 引言

环氧树脂是一类性能优异的热固性树脂，以其良好的粘合性、力学性能、绝缘性能、化学稳定性及低能耗等特点而广泛应用于航空航天、机械、建筑、涂料、电子电气绝缘材料和先进复合材料等领域[1～5]。然而，环氧树脂的高交联密度造成了其韧性低、耐疲劳性差的缺点。随着社会的发展，越来越多的行业对环氧树脂的韧性提出了更高的要求。为使环氧树脂能够应用于更多的领域，众多科研工作者对增韧环氧树脂进行了大量的研究。

根据环氧树脂增韧物质的性质，可将环氧树脂的增韧方法分为“软物质增韧法”和“硬物质增韧法”。“硬物质增韧法”：一些研究工作者将化学改性的无机纳米颗粒，如氧化铝[6]、二氧化硅[7]等，作为高分子基体的添加剂，因其硬度较高，故称之为“硬物质增韧法”。“软物质增韧法”：顾名思义，即通过添加一些聚合物，如低分子量橡胶[8]、ⅠPN聚合物[9]、嵌段共聚物[10～13]等，实现环氧树脂的增韧。

嵌段共聚物是由两种或两种以上性质不同的聚合物链段构成的一类特殊聚合物。将嵌段共聚物作为环氧树脂添加剂，通过嵌段共聚物在环氧树脂中的微相分离特点能够形成不同纳米结构的分散相。嵌段共聚物形成的纳米结构与环氧树脂的性能存在着紧密的联系[14]，通过研究嵌段共聚物在环氧树脂中的纳米结构有助于对改善环氧树脂性能的理解。

用于环氧树脂中构建纳米结构的嵌段共聚物通常由亲环氧树脂部分和疏环氧树脂部分构成，疏环氧树脂部分因其与环氧树脂不相容，与环氧树脂发生相分离，而亲环氧树脂部分能够与环氧树脂相容，对嵌段共聚物形成的纳米结构起到稳定作用，经固化后制得具有纳米结构的热固性树脂。基于疏环氧树脂部分与环氧树脂前驱体的相容性，嵌段共聚物在环氧树脂构建纳米结构的机理可分为自组装机理和反应诱致微相分离机理。本文将对上述两种机理及通过上述两种机理于环氧树脂中构建不同形态纳米结构的研究进展和纳米结构对环氧树脂性能的影响进行论述。

1 嵌段共聚物自组装机理构建纳米结构

1.1 嵌段共聚物的自组装行为

通过选择合适的溶剂，可以实现嵌段共聚物的自组装，从而获得不同形貌的聚合物纳米粒子。Bates等[10～11]人依据嵌段共聚物在环氧树脂前驱体中形成纳米微相，经固化后能够获得具有纳米结构的环氧树脂，提出了环氧树脂中嵌段共聚物的自组装机理：将环氧树脂的前驱体作为嵌段共聚物的选择性溶剂，亲环氧树脂嵌段在环氧树脂固化前后均能够与环氧树脂相容，疏环氧树脂嵌段则因其与环氧树脂前驱体不相容而分离出来，自组装形成不同形貌的纳米胶束。上述含有纳米胶束的环氧树脂前驱体经过固化可获得具有不同纳米结构的热固性树脂。为更好的理解通过自组装机理于环氧树脂中形成纳米结构，Yi等人给出自组装机理示意图，如图1所示[15]。将聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸三氟乙酯（PEO-b-PTFEA）与环氧树脂前驱体（DGEBA）混合，基于PTFEA与DGEBA不相容，而PEO与DGEBA相容，PEO-b-PTFEA则自组装形成纳米胶束（PTFEA Microdomain）。DGEBA经固化剂MOCA固化后，上述纳米胶束则固定在环氧树脂中。

依据上述自组装机理，与环氧树脂前驱体不相容的嵌段会先自组装成核，形成纳米结构，而基于成核链段种类、长度等因素的不同，经自组装形成的纳米结构呈现出不同的形貌。根据成核链段性能的不同，成核链段可分为非结晶性成核链段和结晶性成核链段。成核链段结晶性的不同导致其自组装时得到的纳米结构不同，从而得到不同纳米结构的环氧树脂。本节基于成核链段的结晶性对嵌段共聚物在环氧树脂中自组装的影响展开叙述。

1.2 非结晶性成核链段在环氧树脂中的自组装行为

通过嵌段共聚物在环氧树脂前驱体中的自组装行为构建具有纳米结构的环氧树脂于20世纪90年代得到广泛的关注，越来越多的环氧树脂工作者通过设计合成更多种类的嵌段共聚物用于构建具有不同纳米结构的环氧树脂。常见的非结晶成核链段包括乙烯-丙烯交替共聚物（PEP）[10,11,16,17]、聚异戊二烯（PⅠ）[18～19]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[20～22]、聚丙烯酸酯类[15,23]等。

Lipic等[11]人将两嵌段共聚物（聚环氧乙烷-b-聚乙烯-alt-丙烯，PEO-b-PEP，PEO的质量分数为51%）添加到环氧树脂（ER）中，通过透射电子显微镜（TEM）及小角X射线散射（SAXS）技术对不同含量的嵌段共聚物（10%～93%）在环氧树脂中形态结构进行了研究。他们的结果表明，通过调整嵌段共聚物的含量，可获得不同形态的纳米结构，如层状相、柱状相（图2）等，且随着嵌段共聚物在环氧树脂中含量的增加，纳米结构将由无序向有序转变（表1）。该结果为环氧树脂中构建有序纳米结构提供了方向。

表1 不同含量PEO-b-PEP的环氧树脂的相行为[11]

Liu等[17]人合成了PEO-b-PEP两嵌段共聚物，其中PEO的质量分数为32%，分子量为7 300，将其加入到环氧树脂中制得具有纳米结构的热固性树脂。TEM结果表明，当PEO-b-PEP含量为5%时，PEO-b-PEP在环氧树脂中呈现蠕虫状结构（图3）。对比上述两种不同链节比的PEO-b-PEP在环氧树脂中的形貌特征可知，PEO与PEP的链节比例对其在环氧树脂中的形貌结构具有重大的影响，提高PEP的含量，即增加疏环氧树脂部分的比例，有助于获得蠕虫状形貌，这为在低嵌段共聚物含量下获得非球状形貌提供了途径。

1.2.1 问卷调查 调查问卷分为两部分:①一般资料:内容包括患者姓名、性别、年龄、学历、文化程度、家族史、病程和糖尿病类型等。②胰岛素注射相关知识问卷:由Fitzgerald等［4］制定的《糖尿病知识问卷》改编而来，内容涉及胰岛素使用注意事项和胰岛素注射并发症，共25题，总分100分，＜60分为差，60～80分为中，81～100分为优。该量表经专家评定，内容效度指数(CVI)=1.00，经预实验测得评分表的 Cronbach＇s α为0.75。

Yi等[15]人以键合黄原酸酯的PEO作为大分子链转移剂，TFEA为单体，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制得两嵌段共聚物（PEO-b-PTFEA）。AFM结果（图4）表明，所有的PTFEA成核链段均呈球状相，随着PEO-b-PTFEA含量增加，球状粒子数量依次增加。

Gong等[20]人通过曼尼希缩合反应制备了双酚A羟基醚与聚二甲基硅氧烷的交替嵌段共聚物（PH-b-PDMS），研究了不同含量的上述嵌段共聚物在环氧树脂中的形态结构。AFM结果表明（图5），随着嵌段共聚物的含量增加，PDMS在环氧树脂中由球状相向蠕虫状过渡。同样作为成核链段，不同含量的PTFEA只形成了球状相，而PDMS形成蠕虫状结构，这可能是由于PH-b-PDMS中的交替结构对PDMS的分散存在一定的限制作用，而两嵌段共聚物PEO-b-PTFEA在环氧树脂中因无此限制而更容易形成球状相。

Guo等[24]将不同含量的PEO-b-PPO-b-PEO加入到环氧树脂中，随着其含量的增加，其形成的分散相由球状相向蠕虫状继而向双连续相过渡（图6）。该结果与Lipic等[11]人的结论相似，当嵌段共聚物含量较高时，其形态结构将由球状向非球状转变，但分散相并未形成有序结构，这可能与嵌段共聚物的序列结构有关。

对比上述不同结构嵌段共聚物在环氧树脂中形态结构可以看出，嵌段共聚物的链段比例、成核链段的性质以及其拓扑结构和含量均会对其在环氧树脂中的形态结构产生影响，进而通过调整上述参数可以调整嵌段共聚物在环氧树脂的形态结构。

1.3 结晶性成核链段在环氧树脂中的自组装行为

与非晶成核链段相比，结晶性成核链段因其独特的结晶行为使含有结晶性链段的嵌段共聚物能够自组装形成更为规整的纳米结构。将上述含有结晶性成核链段的嵌段共聚物应用于环氧树脂中，从而获得具有结晶性纳米结构的热固性树脂。聚乙烯（PE）作为最为常见的结晶性聚合物，以其与环氧树脂的不相容性而成为成核链段的首选，继而制备双亲性的嵌段共聚物，如 PEO-b-PE[25～29]、PCL-b-PE-b-PCL[30]等。

Zucchi等[25]人将PEO-b-PE（Mn:1 400；PEO质量分数：50%）于环氧树脂进行自组装，然后在室温下（低于PE的熔点）通过光催化进行环氧树脂的固化，从而实现将PEO-b-PE组装形成的线状纳米结构固定在环氧树脂中，如图7所示。在给定的PEO-b-PE含量（1%～20%）下，所有样品均能够实现良好的自组装效果。该方法较好的实现了在环氧树脂中构建一维纳米结构组装体，但所述固化过程所需时间较长，不利于其实际应用。

Puig等[26]使用相同的PEO-b-PE嵌段共聚物，研究了在不同固化剂（苄基二甲胺BDMA和4-二甲氨基吡啶DMAP）对PEO-b-PE/ER的固化过程中PEO-b-PE形态结构的变化。他们的结果（图8）表明，当使用DMAP作为固化剂时，固化反应（120 ℃，高于PE熔点）在5 min内完成，此时PEO-b-PE呈现团聚状态（1～2 μm），而使用固化时间较长的BDMA时，PEO-b-PE在环氧树脂中则呈现“面对面”的盘状，即PEO-b-PE在固化过程中经历先团聚再分裂的过程。与前述室温固化的环氧树脂样品相比，同样使用PEO-b-PE形成组装体，但由于固化温度的不同，则得到不同形态的纳米结构，而这取决于成核链段的结晶温度。

Zhang和Zheng等[30]人通过开环易位聚合（ROMP）和开环聚合（ROP）制备了PCL-b-PE-b-PCL三嵌段共聚物（图9），将其加入到环氧树脂中，通过MOCA进行固化，制得具有纳米结构的热固性树脂。TEM（图10）结果表明，PCL-b-PE-b-PCL三嵌段共聚物在环氧树脂呈球状分布，随着嵌段聚合物含量的增加，球状粒子数量增加，但尺寸并未发生明显变化。他们通过进行等温和非等温结晶动力学测试研究了成核链段PE在环氧树脂中的受限结晶行为。由于固化温度高于PE的结晶温度，从而使PE在环氧树脂固化过程中自组装成胶束，继而被固定在环氧树脂中。当固化反应完成后，温度降至室温的过程中，PE链段开始结晶，但由于受到周围刚性环氧树脂结构的限制，其结晶行为受到限制，从而在环氧树脂中形成尺寸为20～30 nm的球形粒子。

通过嵌段共聚物在环氧树脂中的自组装形成纳米微相从而获得具有纳米结构的热固性树脂，有利于改善材料的性能。嵌段共聚物在环氧树脂中形成的纳米形态与其嵌段的性质、比例以及结构有着紧密的联系，而通过现有的预先制备嵌段共聚物继而与环氧树脂共混的方法深入研究嵌段共聚物与其形成的纳米形态的关系则需要较大的工作量，故而寻求更为简洁的方法对其进行深入研究则可能成为后续工作的方向。

2 反应诱致微相分离机理构建纳米结构

2.1 嵌段共聚物在环氧树脂中的反应诱致微相分离行为

基于成核链段与环氧树脂前驱体的不相容特征，嵌段共聚物在环氧树脂前驱体中经自组装形成纳米胶束，从而获得具有纳米结构的热固性树脂。然而，Zheng等[31～32]人认为，在环氧树脂的固化温度下，一些嵌段共聚物的两段均能够溶于环氧树脂前驱体中，而不是通过自组装形成纳米胶束。但随着环氧树脂前驱体固化反应的进行，嵌段共聚物中的成核链段因与固化后的环氧树脂不相容而分离出来，形成纳米微相，得到具有纳米结构的热固性树脂，其机理如图11所示。上述过程基于固化反应产生微相分离结构，故称之为反应诱致微相分离。

2.2 嵌段共聚物的反应诱致微相分离行为在环氧树脂中的应用

反应诱致微相分离机理的提出丰富了环氧树脂中嵌段共聚物形成纳米结构的研究，通过反应诱致微相分离机理制备具有纳米结构的环氧树脂已经得到科研工作者的认可，一些优秀的成果也出现在该方向。

Meng和Zheng等[31]人以羟基封端的聚丁二烯（HTPB）为引发剂，通过ε-己内酯（CL）的开环聚合制得三嵌段共聚物（PCL-b-PB-b-PCL）。将PCL-b-PB-b-PCL与环氧树脂前驱体（包含固化剂）共混后，其可以观察到微相分离结构（图12a），表明PB链段与环氧树脂不相容，而将温度升至固化温度（150 ℃）时，微相分离结构特征消失（图12b），即在固化温度下PCL-b-PB-b-PCL能够与环氧树脂前驱体相容。相差显微镜结果（图13）表明，共混物的最高共融温度（UCST）介于120～130 ℃之间，一旦温度高于UCST，则共混物以均相形式存在，该结果与SAXS结果相一致。而在环氧树脂固化4 h后，SAXS结果（图12c）表明，环氧树脂中再次呈现出微相分离结构，即该纳米微相的形成过程不同于自组装过程。

Meng和Zheng等[32]人通过PEO与溴代异丁酰溴反应制得原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂（PEO-Br），继而引发苯乙烯聚合，制得两嵌段共聚物（PEO-b-PS）。SAXS结果（图14）表明，在室温下，PEO-b-PS与DGEBA存在微相分离结构（图14A），加入固化剂MOCA后，微相分离结构消失（图14B）。在固化温度（150 ℃）下，共混物中并未产生微相分离结构，即该过程遵循反应诱致微相分离机理。AFM结果表明（图15），PEO-b-PS含量为10%时，其呈现球状相，随着其含量增加，一些连续的PS相开始出现，含量为40%时，PS在环氧树脂中呈现简单立方堆积的规整结构。该结果再次表明，随着两嵌段共聚物在环氧树脂中含量增加，其分散相将会由无序向为有序结构转变。

Meng和Zheng等[33]人通过苯甲醇和季戊四醇引发CL开环聚合，继而通过苯乙烯的ATRP反应制得线形和星形PCL-b-PS嵌段共聚物，并通过反应诱致微相分离机理制得具有纳米结构的环氧树脂，研究了嵌段共聚物的拓扑结构对其在环氧树脂中形态结构的影响，其AFM结果如图16和图17所示。对比不同拓扑结构的PCL-b-PS在环氧树脂中的形态，线形PCL-b-PS呈现球状堆积结构，而星形PCL-b-PS则呈现层状结构。星形PCL-b-PS在环氧树脂中的层状结构可能是由于季戊四醇产生的交联作用对PS链段在环氧树脂中发生微相分离时产生了牵制作用，从而使其在运动时受到一定的阻碍，不利于其向球状相发展。对比PEO-b-PS与PCL-b-PS在环氧树脂中纳米结构特征（图15和图16），两者在环氧树脂中均呈现球状相，且当含量升高时，均表现出简单立方堆积的规整结构。该结果表明，对于两嵌段共聚物而言，其亲环氧树脂部分对其在环氧树脂中的形态结构影响较小。

Hu和Zheng[34]进一步研究了不同拓扑结构的嵌段共聚物在环氧树脂中的微相分离结构。他们通过ATRP及取代反应制得叠氮基封端的PS及炔基封端的PEO，继而经点击反应获得PS与PEO的交替嵌段共聚物（PEO-alt-PS），如图18所示。他们将上述嵌段共聚物共混到环氧树脂中，制得具有纳米结构的热固性树脂。与含PEO-b-PS的环氧树脂（图15）相比，不同PEO-alt-PS含量的环氧树脂（图19）中，PS均呈现出无序的连续结构。同样是由PEO和PS组成的嵌段共聚物，但由于PS与PEO形成的交替嵌段共聚物在微相分离的过程中PS链段运动受限，故而不利于其向球状相及有序结构发展。对比图17和图19再次表明，成核链段的运动受限越强，则其形成的结构则更加无序化。

Li和Zheng等[35]人通过ATRP和ROP反应制得末端同时含有1个炔基和2个叠氮基的嵌段大分子单体PCL-b-(PS)2，继而经点击反应获得超支化嵌段共聚物h-P[PCL-b-(PS)2]（图20），将其与环氧树脂共混后获得具有纳米结构的热固性树脂。AFM结果（图21）表明，在h-P[PCL-b-(PS)2]的含量为10%时，其形成的纳米结构表现为球状和蠕虫状，随着含量的增加，其蠕虫状结构明显增多。该结果再次表明嵌段共聚物中不同链段间的拓扑结构对其在环氧树脂中的形态结构的限制作用。

Xu和Zheng[36]使用PCL-Br引发丙烯酸丁酯（BA）制得PCL-b-PBA，继而制备了具有纳米结构的环氧树脂。AFM结果（图22）表明，当PCL-b-PBA含量为40%时，PBA在环氧树脂中呈现有序层状结构。该结果说明，两嵌段共聚物在环氧树脂中的结构特征与其成核链段的性质有着紧密的联系，其更容易在环氧树脂中形成有序结构。

与两嵌段共聚物相比，上述星形嵌段共聚物、交替嵌段共聚物以及超支化嵌段共聚物在环氧树脂中分散时更容易获得非球形纳米结构。三嵌段共聚物作为另一类常见的嵌段共聚物，其在环氧树脂中的形貌同样获得众多研究人员的关注并取得一定的成果[37～40]。

Yu和Zheng等[38]通过ATRP和ROP反应获得不同序列结构的三嵌段共聚物——PCL-b-PS-b-PCL和PS-b-PCL-b-PS，其结构式如图23所示，将其加入环氧树脂中制得具有纳米结构的热固性树脂，其AFM结果如图24和图25所示。随着PCL-b-PS-b-PCL的含量从20%增加至40%，其纳米结构由球状相转为层状相，而含有PCL-b-PS的环氧树脂仅呈现球状相（图16）。含有不同含量PS-b-PCL-b-PS的热固性树脂则均呈现层状相，且当含量增加为40%时，其结构呈现平行的多层状结构。对比两种三嵌段共聚物，在环氧树脂固化过程中，PCL-b-PS-b-PCL中处于两端的PCL活动较为自由，有利于其沿PS微相表面的法线方向排列（图26），与环氧树脂前驱体能够更好的相容，从而形成球状相，而对于PS-b-PCL-b-PS而言，中间链段PCL在PS微相形成的过程中自由度较低，当PS在环氧树脂中形成微相时，PCL链段只能够以圆弧状分布在PS微相表面（图26），与PCL-b-PS-b-PCL相比，PS-b-PCL-b-PS的PCL链段仅能够包容较少的环氧树脂前驱体，更有利于形成层状相。嵌段共聚物的序列结构对其在环氧树脂中的形态结构产生明显的不同，通过调整嵌段共聚物的序列结构同样有助于获得丰富的纳米结构。

Shen和Zhou等[39]人通过羟基封端的聚醚砜（PES）引发CL进行ROP反应，制得PCL-b-PES-b-PCL三嵌段共聚物，研究了其在环氧树脂中的形态结构。TEM结果（图27）表明，随着PCL-b-PES-b-PCL含量的增加，其从球状相向蠕虫状链过渡。然当含量达到50%时，其仍未形成有序结构，这再次表明疏环氧树脂部分的性质会对嵌段共聚物在环氧树脂中形态结构产生影响。

Fan和Zheng等[40]人依次通过ATRP、ROP、ATRP反应，制得三嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PBA（图28），研究了该嵌段共聚物在环氧树脂的双重反应诱致微相分离结构。在环氧树脂固化反应过程中，PBA会优先于PS从环氧树脂中分离出来形成PBA微相，当PS从环氧树脂分离出来时，PBA微相则成为PS微相的模板，从而得到通过双重反应诱致微相分离机理形成的纳米形态结构。AFM结果（图29）表明，与含有两嵌段共聚物PCL-b-PS或PCL-b-PBA的热固性树脂相比，在PS-b-PCL-b-PBA含量为30%时，环氧树脂中呈现有序的层状结构，其形貌更为复杂。上述结果表明，优先形成的PBA微相在形成更为丰富的形态结构中起到了模板的功能，这为获得新型的形态结构提供了方向。

通过反应诱致微相分离机理获得的具有纳米结构的热固性树脂表现出更为多样化的形态结构，进一步丰富了嵌段共聚物在环氧树脂中形态结构研究。