单/双苯基共混硅橡胶的阻尼性能研究

王志勇 芦 艾,2 沈思敏 熊雨琪

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 中国工程物理研究院化工材料研究所 四川绵阳 621900)

共混作为一种提高橡胶性能最简单的方法，主要包括橡胶与橡胶、橡胶和塑料以及橡胶和纤维共混等[10-11]。程青民等[12]向硅橡胶中加入阻尼性能较好的丁基橡胶进行共混,明显提高了硅橡胶的损耗因子以及有效阻尼温域，但其热稳定性明显下降。Zhang 等[13]将硅橡胶和三元乙丙橡胶共混，在一定程度上提高了其阻尼性能，但热稳定有所下降。王雁冰等[14]以酚醛树脂为硫化剂，采用混炼-模压工艺制备了甲基乙烯基硅橡胶/丁基橡胶(PMVS/IIR)复合材料，材料的tanδ大于0.3的温度区间为 -50～100 ℃，阻尼性能优异，但是物理机械性能不理想。由此可见，硅橡胶与阻尼性能好的材料共混虽然一定程度上可以拓宽其阻尼温度，但幅度有限，特别是在高温时阻尼性能仍达不到使用标准，同时还会影响到硅橡胶其他性能。

双苯基硅橡胶在高温时表现出良好的阻尼性能，但受其玻璃化转变温度的限制在低温时阻尼性能有限，而单苯基硅橡胶由于玻璃化转变温度较低，因此在低温时具有较好的阻尼性能，但高温时阻尼性能达不到使用要求。本实验采用共混的方式制备出单/双苯基硅橡胶复合材料，研究不同组分以及不同交联密度对苯基硅橡胶阻尼性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

单苯基硅橡胶：乙烯基摩尔分数0.5%，苯基摩尔分数30%，山东大学定制；双苯基硅橡胶：乙烯基摩尔分数0.5%，苯基摩尔分数30%，山东大学定制；气相法白炭黑：HT29，中科院理化所定制；硫化剂：过氧化二苯甲酰(BPO)，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

橡胶转矩流变仪：DRIVE7，德国HAAKE公司；开炼机：W100，德国Collin 公司；平板硫化机：PE300，德国Collin 公司；无转子发泡流变仪：UR-2030，台湾U-CAN公司；固体流变分析仪：RSA-G2，美国TA公司；宽频介电谱仪：Novo-control，德国。

1.2 样品制备

称取100份单苯基硅橡胶、100份双苯基硅橡胶，分别与60份白炭黑于密炼机中高温混炼25 min，然后返炼15 min，取出来停放一段时间。按一定的比例分别取两种混炼胶以及适量的硫化剂，在开炼机上混合均匀，再使用平板硫化仪于115 ℃进行模压成型，时间为30 min，压力为100 kN。复合材料的具体配方如表1所示。

表1 共混硅橡胶的制备配方Table 1 Preparation formula of blended silicone rubber

1.3 性能测试

常规力学性能：按照GB/T 528—2009采用固体流变分析仪测试拉伸力学性能，测试条件：温度为25 ℃，拉伸速率50 mm/min。

相分离结构：采用宽频介电谱仪进行相分离结构测试，温度区间-120～-20 ℃，频率1 Hz。

阻尼性能: 采用固体流变分析仪测试其阻尼性能，温度区间-80～150 ℃，频率10 Hz。

2 结果讨论

2.1 相分离结构分析

图1 是在4种不同硫化剂份数下共混硅橡胶组成与介电损耗之间的关系。从图1可以看出，单苯基硅橡胶与双苯基硅橡胶分别出现了一个松弛峰，单苯基硅橡胶损耗峰的最大值所对应的温度为 -90 ℃，双苯基硅橡胶损耗峰的最大值所对应的温度为-57 ℃，分别对应两者的玻璃化转变温度。随着双苯基硅橡胶的加入，4种共混硅橡胶都出现了两个介电损耗峰，说明制备出的共混硅橡胶都存在相分离结构。此外，随着双苯基硅橡胶含量的增加，共混硅橡胶中单苯基硅橡胶组分在 -90 ℃时的损耗峰值越来越低，峰宽也变窄，相反，其中属于双苯基硅橡胶组分在 -57 ℃时的损耗峰值越来越高，说明组成成分是影响介电损耗峰值高低的主要因素。还可以看出共混后对于两种苯基硅橡胶的玻璃化转变温度几乎没有发生移动，说明两种硅橡胶的混合比例对共混硅橡胶的Tg影响较小。从图1还可以看出，无论是损耗峰的位置，还是损耗峰的大小，几乎没有任何变化，表明硫化剂份数的变化对于其介电损耗影响较小。

图1 不同硫化剂份数下共混硅橡胶的温度-介电损耗图 Fig.1 Temperature-dielectric loss diagram of blended silicone rubber at different dosages of vulcanizing agent

2.2 对拉伸力学性能的影响

表2是在4种硫化剂份数下共混硅橡胶的拉伸力学性能。可以看出，在相同硫化剂份数下，单苯基硅橡胶的力学强度要高于双苯基硅橡胶，这是由于两者不同的分子链结构导致的，双苯基硅橡胶由于分子链中具有双苯基基团的缘故，具有更大的空间位阻，在相同硫化剂份数时，相比于单苯基硅橡胶对硫化反应的阻碍程度更大，硫化程度较低，因此其力学性能明显低于单苯基硅橡胶。

表2 不同硫化剂份数下单/双苯基共混硅橡胶的力学性能Table 2 Mechanical properties of blended silicone rubber under different dosages of vulcanization agent

当硫化剂用量为0.5份/100份时，4种共混硅橡胶的100% 定伸强度都要高于单苯基硅橡胶的0.56 MPa，但是断裂强度要小于单苯基硅橡胶的强度。这是因为在0.5份/100份硫化剂时，硅橡胶内部的交联网络还没有形成，共混硅橡胶中存在一定程度的相分离结构，这部分相分离结构充当了交联点的缘故，因此在小应变也就是100%定伸强度时要高于单苯基硅橡胶，当伸长率足够大时，相分离结构作为一种内部的缺陷，所以断裂强度要低于单苯基硅橡胶。当硫化剂用量为1.0份/100份时，共混硅橡胶内部的交联网络基本完善，在定伸强度上，相分离程度被抑制了，所以对共混硅橡胶的强度的补强作用就不明显了，而以40/60和20/80比例共混的硅橡胶的定伸强度还低于单苯基硅橡胶的0.99 MPa，这是因为两种橡胶以这种比例共混所产生的相分离程度太大，不但没有增强作用，反而是一种缺陷，因此强度是降低的。再添加硫化剂用量增加其交联程度，相分离结构就作为一种内部缺陷，因此无论是定伸强度还是断裂强度都明显降低，说明在硫化剂份数低于1份/100份时且在低应变的情况下，相分离结构可以提高共混橡胶的强度。

2.3 对动态力学性能的影响

图2是4种不同硫化剂份数下共混硅橡胶的动态力学性能图，左右分别为储能模量-温度图和损耗因子-温度图。从储能模量-温度图可以看出，不同硫化剂份数下的共混硅橡胶的储能模量差值较小，反映出来的规律也是一致的，因此可以得出硫化剂的用量与储能模量关系不大的结论。从储能模量-温度图还可以看出，双苯基硅橡胶的储能模量最大，单苯基硅橡胶的储能模量最小，共混硅橡胶的储能模量随着双苯基硅橡胶含量的减少而降低。这是因为双苯基硅橡胶中含有大体积的刚性双苯基基团，具有较高的模量。

图2 不同硫化剂份数下共混硅橡胶的动态力学性能图Fig.2 Dynamic mechanical properties of blended silicon rubber in different parts of vulcanization agent

从损耗因子-温度图可以看出，4幅图所反映出来的规律也基本一致，只是损耗峰的高低略有不同，这是因为硫化剂用量不同所致。选择 -80～150 ℃ 进行阻尼性能测试，由于单苯基硅橡胶的玻璃化转变温度低于 -80 ℃，因此图中只有一个双苯基硅橡胶的损耗峰。可以看出，随着单苯基硅橡胶含量的增加，属于双苯基硅橡胶的玻璃化转变峰略微向低温方向移动，损耗峰的峰值变小，曲线也向下移动，损耗因子整体也变小。双苯基硅橡胶的玻璃化转变温度为- 41 ℃(由于宽频介电谱仪和DMA测试的原理不同，因此测出来双苯基硅橡胶玻璃化转变温度不同，属于正常现象)，其中比例为80/20的共混硅橡胶的玻璃化转变温度向低温偏移了 6 ℃。还可以看出双苯基硅橡胶的损耗因子要大于单苯基硅橡胶，说明其阻尼性能较好，这是因为双苯基硅橡胶分子链中双苯基结构导致的，这个结构基团使得双苯基硅橡胶具有更高的能量以及更大的空间位阻，可以有效阻碍增加分子链运动时的阻力，可以消耗更多的能量。

在0.5份/100份硫化剂时，共混硅橡胶的有效阻尼温域都比较宽，其中比例为80/20和60/40的共混硅橡胶损耗因子大于0.3的温度区间达到了230 ℃，随着硫化剂份数的增加，有效阻尼温域出现了明显下降，特别是在2.0份/100份硫化剂时，共混硅橡胶的有效阻尼温域甚至低于双苯基硅橡胶的有效阻尼温域。这是因为在低交联程度时，相分离结构增加了分子链运动时的摩擦阻力，消耗了更多的能量，而硫化剂用量的增加，使得橡胶分子链的交联程度增加，限制了分子链的运动能力，对于相分离结构也有一定的抑制作用，因此阻尼性能出现一定程度的下降。

3 结论

通过对单/双苯基硅橡胶共混性能的研究，得出以下结论：(1)介电结果表明，单/双苯基共混硅橡胶都出现了相分离结构，且介电损耗因子的峰值与位置与硫化剂用量关系较小，损耗峰值的高低与各自含量成正比；(2)在0.5份/100份硫化剂时，相分离结构增加了分子链之间的交联程度，使得共混硅橡胶的定伸强度都得到了提高，在1.0份/100份硫化剂时，只有以80/20和60/40比例共混的单/双苯基硅橡胶强度有略微提高，继续增加硫化剂用量，相分离结构作为内部缺陷，其力学性能显著下降；(3)硫化剂用量低于1份/100份时，相分离结构可以提高共混硅橡胶的阻尼性能，其中以80/20比例共混的单/双苯基硅橡胶的有效阻尼温域提高了30 ℃，继续增加硫化剂用量，共混硅橡胶的阻尼性能开始明显下降。综上所述，当硫化剂用量为1份/100份时，以80/20比例共混的单/双苯基硅橡胶有效阻尼温域超过200 ℃，力学强度达6.51 MPa。