基于磷回收的污泥处理方法及磷回收技术研究

肖助，任天成，董焕焕

（江西省交通运输科学研究院，江西南昌，330052）

0 引言

当前，世界范围内污水处理厂的数量日益增加，大量污泥的处置和利用成了一个严峻的问题［1］。一方面，污泥中含有大量的有机和无机污染物；另一方面，污泥中含有大量且丰富的营养物质和金属元素，例如，氮、磷、钾和一些其他物质［2］，存在回收利用价值。

磷，作为一种不可再生资源，对所有有机生物体来说都相当重要。然而，有预测表明，磷资源将会在未来50 至100 年内消耗殆尽［3］。因此，从污泥中回收磷资源，是解决该问题的一种十分有前景的方法。

磷回收主要有以下三种方法：第一种，从污泥焚烧灰烬中提取磷，其成本高昂，生物利用性低，纯度也较低，且污泥中的重金属无法去除［5］；第二种，从污泥固相中回收磷，但由于其中的磷素大多以不溶性或难溶性含磷化合物的形式存在，较难被植物直接吸收和利用；第三种，污泥脱水后，从液相中回收磷，这一方法成本低且高效。由此，需要研究不同方法使污泥固相中的植物无效磷转化为植物可利用的磷，并将之迁移至液相中。

本文主要介绍了几种常见的污泥处理方法和从污泥液相中回收磷素的方法，同时比较了几种常用的不同形态磷的分级提取方法，也对污泥中磷素回收这一大研究方向做出了展望。

1 基于回收磷素的污泥处理方法

1.1 污泥酸化法

污泥酸化，是一种常见的污泥预处理方法。由于污水处理厂采用生物法和化学法将磷从污水中去除，因此污泥中的大部分磷都存在于微生物（聚磷菌）体内或以不溶性、难溶性无机磷酸盐的形态存在。有学者指出，可通过酸化使污泥pH 降低，使污泥中植物可利用性低的、难溶性无机磷酸盐溶解，让更多的磷从固相中转移到液相中。另外，污泥经过酸化处理后，其脱水性能得到进一步的改善［6］。但是，污泥酸化也给后续的磷酸盐回收过程带来了一些问题。在酸性环境下，污泥中的重金属易溶出，且活性增强，使回收的磷酸盐中含有重金属有害物质，这可能对施用该磷肥的植物生长发育造成一定影响。另外，酸化后，磷酸盐大量聚集在液相中，需要通过鸟粪石沉淀法或吸附法将液相中的磷酸盐转化为纯度高，植物可利用性高的磷酸盐沉淀物（磷酸铵镁等）。常用于污泥酸化的酸有盐酸、硫酸、硝酸和醋酸等。有学者发现，添加的这些酸中所含的某些阴离子会在后续的液相磷酸盐的沉淀过程中与磷酸盐发生竞争性关系，从而使回收到的鸟粪石等磷酸盐沉淀物的纯度和植物可利用性大大减低［7］。如在后续液相中磷酸盐的回收过程中，盐酸中所含的氯离子对该过程几乎无影响［8］；硫酸中的硫酸根会竞争液相中的钙离子和镁离子，从而阻碍钙、镁磷酸盐的形成，降低磷酸盐的回收率［9］；而醋酸中的醋酸根对该过程有较低程度的促进作用，主要是由于形成了CH3COOH / CH3CHOO-缓冲体系，可延缓溶液pH 的增长，使得溶液可以在较长一段时间内保持酸性环境，有利于磷酸盐的回收。

1.2 水热转化法

水热转化法处理污泥，是一种有潜力的、可持续的方法［10］。随着水热转化的温度和停留时间的变化，污泥的絮凝结构被破坏，污泥中的有机物质经过热解后，转化为不同的产物。有机磷转化为植物可利用的无机磷，也促进了污泥液相中的磷酸盐含量明显增加［11］。这不仅能够改善污泥的脱水性能，还能够产生有价值的产物，包括生物油和生物炭［12］。水热转化处理还能同时实现污泥的减量化，但水热转化处理后的污泥中含有的重金属等一些有害物质并未得到处理，仍残留在水热转化的产物当中。还有学者提出，通过添加酸使污泥酸化，再加入一定量的过氧化氢使沼液氧化，再进行水热处理，这样可以促进沼液中的有机磷和难溶性磷酸盐转化为无机磷和可溶性磷酸盐，增加液相中可回收的磷素含量，同时能够明显降低水热转化过程的能耗［13］，该方法可能适用于污泥处理。

1.3 超临界水气化法

近年来，由于脱水污泥的超临界水气化（Supercritical water gasification）处理不仅可以使污泥中的污染物分解，产生合成气，还能够在一定程度上抑制反应中焦油和焦炭的生成，从而实现更高效地产氢。另外，经过超临界水气化过程处理后的污泥，重金属大部分富集在固相污泥中，降低了液相产物中的重金属含量。单独的超临界水气化过程用于工业生产时需要的能耗过高，若将超临界水气化过程用于污泥的处理，那么在收集产生合成气的同时，还能够回收污泥中的大量磷素，则超临界水气化过程具有较高的价值和意义［15］。还有学者提出，在污泥的超临界水气化处理过程中添加某些碱性物质，能够起到催化效果，并且对该过程中的磷的形态转化有一定影响，可促使更多的磷素从污泥固相转移到液体产物中。另外，液体产物中的磷的浓度与化学提取法获得的磷的浓度相近［16］。

2 从污泥液相中回收磷素的技术

污泥往往经过一定的处理，使更多的磷素从固相转移至液相中，才能够回收得到较多的无机态和可溶态的磷酸盐，并使从液相中回收到的磷素纯度较高，植物可利用性较好。因此，选择合适的从液相中回收磷素的方法也十分重要。

2.1 鸟粪石沉淀法

对于从污泥液相中回收磷素，目前工程上应用最广泛的方法是鸟粪石沉淀法。鸟粪石的主要化学成分为磷酸铵镁（MgNH4PO4· 6H2O），易溶于酸，微溶于碱［17］。鸟粪石沉淀法是一种低价高效的磷酸盐回收技术，但该方法需要较高的初始磷酸盐浓度（常常大于30ppm）和大量化学试剂（约占70%的费用）［18］，另外还存在鸟粪石晶体容易堵塞管道的问题。鸟粪石沉淀法即利用液相中的镁离子、铵根离子、磷酸根离子、磷酸一氢根离子和磷酸二氢根离子等，通过改变结晶条件形成不溶性磷酸铵镁晶体，又称磷酸铵镁结晶法［19］。磷酸铵镁结晶法回收磷反应式可按如下所示：

影响形成磷酸铵镁结晶的因素主要有磷镁比、pH 值、杂质离子和外加晶体的种类。按照化学计量式，磷镁比为1 时是理想值，但在实际工程应用时常常将这个数值增大至1.2～1.6，这主要是由于实际案例中常会含有其他杂质离子与镁离子结合产生其他沉淀物，从而减少镁离子与铵根离子和磷酸根离子的接触。而pH 值会影响形成的磷酸铵镁的含量以及纯度，形成磷酸铵镁结晶的合适的pH 值为8～10。在结晶过程之前，加入其他晶体，不仅可以加速磷酸铵镁晶体的形成，还能使生成的磷酸铵镁晶体更易于分离，进而提高磷酸铵镁的产量和纯度。

2.2 吸附法

吸附法是一种高选择性地回收液相中磷素的方法。吸附法回收液相中的磷素，主要是通过选用各种对液相中的磷酸盐具有较好吸附性能的吸附剂来回收液相中的磷素。而吸附法往往存在吸附剂中毒，再生性差，吸附剂价格较高等问题。有学者提出，通过控制磷酸铵镁结晶沉淀法去除脱水污泥的液相中磷素的方法来回收磷素，并不能充分回收其中的磷素［20］。目前，使用较多的吸附剂主要有层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides, LDH）、经过改性的矿石（如：富钙海泡石、白云石、沸石）和磁性阴离子交换树脂等。层状双金属氢氧化物(［ M1-X2+MX3+(OH)2］X+(AX/nn-)·yH2O )是一种阴离子交换材料，一般由带正电荷的二价阳离子和三价阳离子组成的以八面体的形式与边缘共享的羟基配位。阴离子和水在层间插入，以获得中性电荷。有学者利用层状双金属氢氧化物（铝锌层状氢氧化物），通过添加酸，从消化污泥中回收了约75%的磷［21］。经过改性的矿石，如富钙海泡石、白云石、沸石等，有学者通过白云石改性的生物炭用于吸附液相中的磷酸盐，其最大磷酸盐吸附能力为29.18mg/g［22］。磁性阴离子交换树脂是一种含有氨基官能团和能够使其带有弱磁性的磁化化合物的强碱性阴离子树脂［23］，它具有尺寸小（150 ～180μm）、比表面积大的特点，有利于在水中快速吸附带负电的物质［24］。另外，该树脂以浆状形式应用于水体中，通过机械搅拌使树脂与吸附质较好地混合，从而降低了液相传质阻力［25］。有学者利用磁性阴离子交换树脂作为吸附剂，回收脱水污泥滤液中的磷素，并研究了其吸附再生性。在磷酸盐的初始浓度为25mg/L、吸附剂用量为8mL/L 时，该吸附剂对磷酸盐的吸附能力最高达2.74mg/mL，经过十次吸附-解吸实验后，其对磷酸盐的吸附量达原始吸附量的90.51%。

3 小结

面对磷矿资源日趋紧张这一现实问题，污泥无疑是一座巨大的磷库，但如何高效、安全地将磷素从污泥中回收出来是一桩亟待解决的大难题。回收磷素之前的污泥处理十分重要，水热转化法、酸化法和超临界水气化法都是不错的方法，目前也有将两种或两种以上的方法相结合的技术，来促使更大效率、更大量的磷素从固相转移至液相中，如酸化后的水热转化法，酸化后的超临界水气化法。虽然鸟粪石沉淀法是目前回收污泥液相中磷素的方法中应用较广泛的方法之一，但其能耗和药剂使用量太大，且形成的鸟粪石产物的纯度也容易受许多因素的影响；而吸附法主要的问题是吸附剂用量大、价格贵、再生性能需进一步改进等。因此，未来回收污泥中的磷素的有关研究，应当主要放在如何大量、高效地实现磷素迁移至液相，和用何种方法或技术实现液相中的磷素更完全地被回收这两大方面。