非皂化萃取工艺分离稀土研究进展

宋 强 谢 贤 张文杰 范培强 谢 慧 马天赐

(1.云南缘矿科技开发有限公司,云南 昆明 650093;2.昆明理工大学国土资源工程学院,云南 昆明 650093;3.格林美股份有限公司,广东 深圳 518100;4.云南磷化集团有限公司,云南 昆明 650600)

稀土元素优异的光、磁、电等性质,使其在新能源汽车、风力发电、储氢材料、催化剂、电子通信和航空军工等众多领域有着不可替代的作用,也被誉为“工业维生素”[1-3]。由于受到镧系收缩的影响,稀土元素彼此之间的物理化学性质极为相似,并且在自然界中多以共生的形式存在[4]。高纯度单一稀土产品是工业应用的前提,因此,分离纯化性质相近的稀土元素显得至关重要。

目前,溶剂萃取法分离纯化稀土具有处理量大、分离系数高、能够连续生产等优势,被广泛应用于工业生产中。其中,P204-HCl和P507-HCl 体系分别是工业生产中分离轻稀土和中重稀土的常用萃取体系,依据萃取剂与不同稀土元素结合性能的差异,从而达到分离富集的目的[5-6]。酸性膦酸类萃取剂在萃取过程中,通过有机萃取剂上羧基(—COOH)中的氢与稀土离子发生阳离子置换反应,H+进入溶液,反应机理见式(1)。为消除H+对持续萃取的影响,在工业生产中往往需要在萃取反应前,将酸性萃取剂与氨水或碳酸钠等碱液接触(皂化工艺),降低H+的影响[7]。皂化产生的氨氮废水给环境带来了巨大压力,生产1 t 稀土产品,伴随产生6 t 废水,不仅增加企业处理成本,还会污染环境。

随着绿色环保理念的不断深入,在“碳达峰、碳中和”的时代背景下,对企业绿色生产的要求越来越高,使传统分离纯化稀土工艺体系面临巨大挑战,开发研究新型绿色、高效、廉价的分离稀土体系迫在眉睫。本文着重对比分析不同非皂化萃取分离稀土体系的研究现状,为该领域的研究提供借鉴。

1 协同萃取工艺

协同萃取是指将2 种或3 种有机萃取剂按一定比例混合,形成新的萃取体系,并且对溶液中某金属或物质的萃取分配比优于单一萃取剂萃取分配比之和,则称之为具有正向协同效应的萃取体系。“稀土之父”徐光宪院士对协同萃取体系进行了系统规划,具体见表1所示[8]。其中,在溶剂法萃取分离稀土的研究应用中,二元协同萃取工艺是研究热点,具有提高萃取率和分离系数、改善有机萃取剂的溶解度、消除萃取剂乳化等优点。

表1 协同萃取体系类别Table 1 Types of synergistic extraction system

1.1 酸性+胺类协萃体系

在非皂化条件下,酸性萃取剂与胺类萃取剂组成的二元协同萃取体系,经过广泛研究证实能有效提高萃取性能。机理研究表明,萃取反应中胺类萃取剂能有效吸收酸性萃取剂与稀土离子发生阳离子置换产生的H+,维持萃取反应过程中水相的pH 值,促进萃取反应正向进行,从而提高对稀土的分离效果。陈燕飞等将酸性萃取剂P292 与胺类萃取剂Alamine336按2 ∶3 比例混合,用于分离纯化稀土元素,研究表明P292+Alamine336 二元体系表现出良好的正向协同萃取效应,并且有较好重复循环性[9]。左文娟等以季铵盐类萃取剂N263 与膦酸类萃取剂P507 混合,非皂化条件下萃取分离相邻稀土La和Ce,当萃取剂P507 与N263 体积比1 ∶1 时,对La 的协萃系数达到最大值3.25,在水相料液pH=3.5 时,La和Ce 的分离系数达到14.8,且以5 mol/L 盐酸作反萃剂能完全反萃负载有机相中的稀土,具有较好重复性[10]。所涉及的反应方程式为:

由反应方程式可以看出,P507 萃取过程中释放的H+能被N263 结合,维持水相溶液pH 稳定,消除H+对萃取反应的影响。除此之外,P507+N235、P204+N235 等二元体系也有良好协萃效果[11]。

二元萃取体系是取代皂化工艺的重要研究方向,但胺类萃取剂自身与稀土离子结合能力较弱,影响二元体系整体萃取效率,不利于工业生产。因此,筛选针对性强的胺类萃取剂,是未来研究的重点。

1.2 酸性+酸性协同体系

酸性萃取剂+酸性萃取剂组成的协萃体系在工业生产中也有广泛研究应用。其中,最重要的二元体系是由黄小卫院士提出的P204+P507 体系,该协萃体系结合目前工业生产中最常用的P204和P507 萃取剂,在P507 摩尔分数为0.6 时,对稀土Y 表现出良好的正向协同效应,在最佳工艺条件下对Y 的协同系数达到28[12-13]。P204-P507 二元体系在非皂化条件下依旧对稀土保持良好的分离效果,并且经过反萃取后能有效循环利用,目前已经被应用于工业生产。除此之外,LIU 等研究了P204、P507、Cyanex272、P227 等膦酸萃取剂两两结合对重稀土Ho和Lu 的分离性能,研究发现在盐酸介质中P507+P227 对稀土Lu 的正向协同系数最高,在最佳条件下分离系数βHo/Lu=2.19,萃取过程中Cl-并未进入有机相,每个稀土镥离子分别与2 个P507和1 个P227 分子以共价键形式结合,萃取机理见反应方程式(4),最终以Lu(HB2)(HA2)2形式进入有机相[14]。

除传统酸性萃取剂两两混合组成协萃体系外,还能与新型酸性萃取剂结合,形成新型协同体系。如:P507+HEHAMP、P204+HEHAPP、CA12+Cyanex272 以及美国氰特公司研发的Cyanex301+Cyanex302 等,均表现出良好的分离系数[15]。除了在液-液萃取过程中协同萃取体系有重要应用,离子交换树脂法分离稀土时一般也采用协萃性能良好的萃取体系。LEE 等以P507+Cyanex272 浸出树脂法分离重稀土,与稀土离子按摩尔比3 ∶1 结合,以阳离子交换的方式形成稳定萃合物[16]。

协同萃取工艺体系在萃取分离稀土中有广泛深入的研究,在非皂化条件下依旧能提高稀土的萃取率和选择性,并且有改善有机萃取剂的溶解度、消除乳化、增加萃取物稳定性的效果。但是,多元协同萃取体系在萃取稀土过程中,由于不同萃取剂溶解度和回收效果存在差异,限制协萃体系直接被循环利用,不利于工业生产中长期稳定运行。对协同效应的机理研究还未被真正阐释清楚,理论研究有待深入。

2 离子液体萃取工艺

20 世纪60 年代Wilkes 研究发现了一系列稳定的离子液体,其优良的萃取能力备受关注,离子液体分离性质相近金属离子被广泛应用[17]。在室温环境中离子液体一般呈现为液态,相较于传统萃取剂而言,离子液体难以挥发,对环境友好,是公认的“三大绿色溶剂”之一。离子液体的结构具有很强的可设计性,能根据溶液组分设计出具有特定功能的离子基团,同时自身具有良好的稳定性,被认为是极具潜力的新型萃取剂[18-19]。在稀土分离纯化的研究中,离子液体已经成为研究热点,能够在非皂化条件下,绿色高效地实现稀土元素的分离。根据离子液体发挥的作用不同可以分为非功能化离子液体和功能化离子液体。

2.1 非功能化离子液体体系

非功能化离子液体在萃取过程中一般作为稀释剂或协萃剂。咪唑类离子液体([Cnmin]+)最早被作为稀释剂用于稀土分离萃取中,NAKASHIMA 等对比分析了有机萃取剂CMPO分别溶解于[C4min]PF6、正十二烷溶液的效果,并研究了不同体系对稀土元素的萃取性能,结果表明以[C4min]PF6作稀释剂对稀土的分离系数是正十二烷溶液的1 000 倍,并且能极大降低萃取剂的消耗[20]。TURGIS 等研究了TPO-[C2C4Pip]NTf2体系萃取分离镧系元素,根据斜率法计算推导出最终萃合物的化学式为Ln3+(CMPO),发生的化学反应见式(5)[21]。

随着深入研究发现,离子液体的交换能力与其阳离子的亲水性密切相关,主要受咪唑烷烃基团链长的影响,一般认为,亲水性强的离子液体促进萃取反应[21]。SHIMOJO 等以TODGC 作萃取剂,对比了不同链长的离子液体[Cnmin]NTf2(n=2,4,6)作稀释剂萃取稀土Er3+的效果。结果表明,对Er3+萃取效果表现为[C2min]NTf2＞[C4min]NTf2＞[C6min]NTf2,证实咪唑类离子液体作稀释剂时链越长,萃取能力越低[23]。由于这类离子液体在萃取稀土过程中的反应机理为阳离子置换反应,势必会导致离子液体损失,并且还会造成水体污染,因此有必要对其结构进行优化改进[22]。YANG 等通过设计新型离子液体,组成DODGAA-[Cnmin]NTf2(n=4,8)萃取体系分离稀土元素,萃取反应机理为质子交换,有效避免了离子液体中阳离子进入水相[24]。YIN 等在分离回收废旧荧光粉中稀土元素时,采用Cyanex272-[C8min]PF6作萃取剂,在有良好萃取效果的同时,避免了离子液体的损失[25]。

除此之外,非功能化离子液体还能做协萃剂与其他常规萃取剂(P204、P507、Cyanex272、Cyanex923等)结合,这是目前研究的热点之一。离子液体的存在促进最终萃合物形成,从而达到强化萃取效果的目的,并且萃取反应与离子液体不发生离子交换,有效避免了离子液体的损失[26]。ZUO 等对比分析了P204-正己烷体系和P204-[C8min]PF6体系对稀土Ce4+的分离效果,试验结果表明P204-[C8min]PF6体系萃取效率更高,萃取反应机理式见式(6)[27]。

SUN 等以P507-[N1444]NO3作萃取剂强化相邻稀土元素间的分离系数,在最佳工艺条件下Pr和Nd 的分离系数达到3.5 以上,远高于工业生产中皂化的P507 体系[6]。

2.2 功能化离子液体体系

功能化离子液体一般作萃取剂或协萃剂直接与稀土离子结合,形成最终萃合物,往往含有P ＝O、C ＝O 等易于稀土离子形成配位键的基团。P204 作为工业生产中应用最广泛的萃取剂,与稀土离子有良好的结合能力[28-29]。因此,将萃取剂P204 合成绿色功能化离子液体一直是研究热点。设计合成的P204基功能化离子液体和阴离子均能与稀土结合,是提高分离系数的根本原因,并且萃取反应中不发生离子交换反应,避免了离子液体的损失。SUN 等以合成的离子液体[A336]P204 作萃取剂分离稀土Er3+,最终分离效果远远优于传统萃取剂P204,根据斜率法和检测分析推导最终萃取反应机理,离子液体的P ＝O和N—基团直接与稀土离子结合形成配合物,具体反应过程示意如图1所示[30]。P507 作为重稀土分离常用的萃取剂,也被用于合成离子液体。Dong 等在非皂化条件下,使用合成的[N1888]P507 离子液体分离溶液中的重稀土,试验结果表明该离子液体萃取剂对相邻重稀土的分离效果远远高于传统皂化的P507体系。除此之外,[N1222]P507、[A336]P507、[P66614]Cyanex272 等离子液体对稀土均表现出良好的分离效果。除了单一离子液体作萃取剂外,二元功能化离子液体协同萃取体系也有广泛研究[31]。SUN 等以[N2222]+、[N4444]+、[N8888]+作阳离子,P507-和P204-作阴离子,设计合成了6 种离子液体两两混合,以二元体系分离稀土La、Nd、Er和Dy,研究结果表明两种离子液体混合形成的体系均具有明显协同萃取效应,分离系数远高于P204+P507 组成的二元体系,其中[N444]P204+[N2222]P507 组成的体系对稀土的萃取效果最好,也揭示了离子液体中阳离子的烷基链长短影响协同效应[32]。ROUT 等对比了[P66614][MA]-[P66614]NO3和[P66614]MA-[P66614]Cl 组成的离子液体协萃体系对稀土Eu3+的分离效果,试验结果表明,[P66614][MA]-[P66614]NO3体系在硝酸介质中表现出更佳萃取效果[33]。

图1 P204 基功能化离子液体及其与稀土元素Eu3+的络合配位方式Fig.1 P204-based functional IL and its coordination with Eu3+during extraction

离子液体作为新型萃取剂在稀土分离纯化中被广泛研究,表现出良好的性能,使其极具广泛应用潜力。在非皂化体系工艺中,离子液体工艺能在避免皂化过程的基础上,依旧保持良好的分离效果,符合绿色高效生产理念。但是,离子液体的生产合成成本相较于传统萃取剂更为昂贵,并且萃取过程中部分离子液体依旧会以离子的形式进入溶液中,造成离子液体损失,增加生产成本,因此目前还只停留在实验室研究阶段,在工业生产中的应用还是空白。

3 络合萃取工艺

自20 世纪90 年代络合剂体系被提出后,其在稀土分离纯化工艺中逐渐被关注,主要以乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DPTA)、有机羧酸、醋酸盐、脂肪族羧酸及其取代衍生物等物质做络合剂添加至水相溶液中,以此提高金属离子的分离效果[34-35]。

3.1 EDTA和DPTA 络合体系

由于EDTA和DPTA 与金属离子较强的络合能力,使其在溶剂萃取法分离稀土中最早被研究应用。其中,EDTA 作为多元酸在水相溶液中水解,阴离子基团能与稀土离子按一定比例结合形成络合物,研究发现EDTA 的添加能有效提高有机萃取剂与稀土离子的结合能力[36]。SYOUHEI 等研究了络合剂EDTA对萃取剂P507 分离稀土Y、Ho和Er 效果的影响,结果表明在络合剂EDTA 存在条件下,P507 对Y 的分离效果显著提高,Y 与Ho、Er 的分离系数增加,这是由于络合剂EDTA 能优先与Ho、Er 发生络合反应,起到屏蔽和抑制的作用[37]。NISHIHAMA 等以TOMAN作萃取剂,研究了络合剂EDTA 对Pr和Nd 分离效果的影响,结果表明EDTA 存在时,能有效屏蔽稀土Pr,从而使Pr和Nd 的分离系数达到10.8,优于工业萃取体系的结果[38]。EDTA 作络合剂虽然能增加分离效果,但进入水相溶液中的EDTA 循环回收利用的问题一直未得到有效解决,这也限制了EDTA 的工业应用。在此基础上,溶液中DPTA 通过蒸发浓缩回收,重复循环率能达到50%,优于EDTA 的回收利用效果[39]。水相溶液中的DTPA 通过羧基、羟基和≡N+H 等基团与稀土离子结合形成络合物,且络合的难易程度与稀土离子自身半径密切相关。APICHAIBUKOL 等对比分析了DTPA 作络合剂时对P204 萃取稀土效果的影响,研究结果表明DPTA 能提高P204 对稀土的分离效果,且溶液pH 值对轻稀土与重稀土的分离影响程度不同[40]。倪海勇等研究发现,在最佳工艺条件下,络合剂DPTA 浓度为0.5 mol/L 时,P204 对Y和Er 的分离系数达到11,机理研究表明水相溶液中Y3+、Er3+与DTPA 络合能力存在差异,Er3+更易与DPTA 结合,使溶液中[Y3+]/[Er3+]比例增大,进而提高分离系数[41]。

3.2 有机羧酸类络合剂

随着络合体系研究的深入,发现稀土能与C—O、P—O 等含氧基团结合形成络合物,使得一些有机羧酸类物质能够被用作络合剂,提高有机萃取剂对稀土元素的分离效果[42]。柠檬酸(C6H8O7)作为三元羧酸,在被重金属离子污染的土壤修复中有良好应用,依靠柠檬酸电解与重金属离子发生络合反应,从而达到去除的效果。在不同pH 值条件下,溶液中的柠檬酸与稀土离子会形成不同结构的络合物。在酸性环境中,溶液中H3cit、H2cit-和Hcit2-与稀土离子形成络合物。由于有机羧酸类物质主要来源于植物,对环境友好且廉价,在湿法分离稀土的研究中逐渐被重视。常宏涛等通过试验研究发现以柠檬酸作络合剂,能有效提高P204 对轻稀土的分离效果,在最佳反应条件下相邻稀土元素Ce/La、Pr/Ce和Nd/Pr 的分离系数分别为4.2、2.1和1.6,萃取效果优于工业生产中皂化的P204-HCl 体系。经过机理研究发现,水相溶液中柠檬酸不仅能与稀土离子形成络合物,还能有效影响机膦酸类萃取剂之间二聚体氢键的形成,双重机理提高萃取剂的分离性能[43]。ESLAM 等试验研究也表明柠檬酸作络合剂能提高萃取剂Cyanex272 对Pr和Nd 的分离系数[44]。相较于柠檬酸而言,乳酸(C3H6O3)以一元羧酸作络合剂的研究也逐渐被关注,水解产生的阴离子与稀土离子结合形成络合物,主要以[Re(Lac)n]3-n的结构形式存在。CHEN 等深入研究了乳酸作络合剂对P507 萃取分离轻稀土中Pr和Nd 的影响,并结合FT-IR、UV-Vis、NMR、MS 等多种分析检测剖析萃取反应机理,结果表明,在乳酸存在条件下能显著提高Pr和Nd 的分离系数,在萃取过程中乳酸并未进入负载有机相,而是与水相溶液中稀土离子结合形成络合物,提高分离性能,最终萃合物的结构式如图2所示[45]。ZHANG 等研究了乳酸对P204 萃取分离Pr和Ce 效果的影响,当乳酸浓度0.1 mol/L 时,在获得较高分离系数的同时,使饱和萃取量达到32.7 g/L,萃取过程中乳酸的存在能有效缓解释放的H+对萃取抑制的影响,并且能阻碍P204二聚体的形成[46]。

图2 萃合物的结构Fig.2 The structure of the extract compound

除此之外,马来酸、酒石酸等有机羧酸也能被作为络合剂,用于提高有机萃取剂分离稀土的效果。还能将不同络合剂按一定比例组合形成二元络合体系,以此达到更佳的分离效果,如柠檬酸+乳酸、柠檬酸+酒石酸等。尹少华等研究了柠檬酸+乳酸作协同络合剂,在非皂化条件下对P204 萃取稀土的影响,研究结果表明稀土能与二元络合剂以羧基氧桥式双齿的形式结合[47]。有机羧酸由于主要来源于自然界,能被微生物自然分解,相较于EDTA和DTPA 等物质,更易被处理,并且依靠离子交换法、液膜法、电渗析等技术能有效实现有机羧酸的高效回收,回收率超过90%,更符合企业绿色经济发展[48-49]。

综上所述,在络合体系中,非皂化条件下不仅能提高萃取剂对稀土的分离效果,还能增加萃取剂的饱和负载量,是一种具有潜力的绿色分离稀土新型工艺方法。但也存在络合剂回收工艺较复杂,影响生产成本等弊端,还需研发更加高效、廉价、无毒、绿色的络合剂,为其工业应用奠定基础。

4 其他非皂化工艺

除了上述非皂化萃取工艺外,新的分离纯化方法也逐渐被发现,如离子印迹、氯化稀土热解以及电解分离等工艺,均有良好分离效果。

ZULFIKAR 等合成了Y-IIPs 离子印迹聚合物,在溶液中能高效提取Y3+,实现Y3+与其他稀土元素的分离。离子印迹方法具有针对性强、识别能力高等优势,但离工业应用大规模生产还存在一定差距[50]。由东北大学研究开发的热解法,主要是采用超声波或微波等辅助手段强化氯化稀土分解,得到高纯度稀土氧化物[51-52]。通过电解稀土氯化溶液制备高纯度单一稀土产品也逐渐引起关注,该方法依靠离子膜电解制备稀土氧化物,电解过程伴随产生H2和Cl2[53]。虽然该工艺方法能生产高纯度稀土,但高能耗也是明显弊端,并且电解产生的氧化物在离子膜上的沉降问题也一直未得到有效解决。

5 结论与展望

目前,分离纯化工艺较为成熟,但存在污染环境的弊端,还需对新型绿色萃取工艺深入研究。随着近几十年对稀土分离纯化工艺的研究发展,绿色工艺逐渐占据主导地位,但还需继续深入研究。非皂化萃取工艺体系成为分离纯化稀土的研究重点,从源头减少氨氮废水产生。基于目前的研究现状,在后续非皂化萃取工艺的研究中还需要从以下几个方面考虑:① 传统萃取剂+新型萃取剂体系的筛选,越来越多新型绿色萃取剂逐渐被研发,其中不乏萃取性能优异的萃取剂,筛选具有正向协同效应的萃取体系,为工业化应用奠定基础;② 对已知的络合剂进行筛选,了解各类不同络合剂对稀土分离纯化的影响及规律变化,同时研发更加高效、廉价、无毒、绿色的络合剂;③ 提高离子液体设计和合成技术,有选择性优化离子液体的阴离子和阳离子基团,并且提高其稳定性、循环利用率;④ 深入探究离子液体萃取稀土的反应机理,从源头找到萃取过程中离子液体损失的原因,为后续设计提供依据;⑤ 新型分离纯化方法的探究,通过交叉学科领域的研究,开发新的绿色高效分离方法。