煎炸油中极性化合物和3-MCPDE的形成及控制研究进展

胡本伦，孙靖雯，赵元元，时浩楠，刘 茹，荣建华，贾才华

(1.华中农业大学 食品科学技术学院，武汉 430070； 2.国家大宗淡水鱼加工技术研发分中心(武汉)，武汉 430070； 3.长江经济带大宗水生生物产业绿色发展教育部工程研究中心，武汉 430070)

煎炸是常见的食品热加工方式之一。食品经常压高温(150～200℃)煎炸，其内部湿润，外皮酥脆多孔，香味浓郁，具有适口性[1-2]。但是在高温煎炸条件下，食用油会发生一系列物理及化学变化，如氧化、聚合、水解、异构化等反应[3-4]，这些反应产生的氧化、水解等产物会与食材中的组分发生反应，产生一系列安全危害因子，且其在加热过程中自身品质的劣变，也会产生一些有害物质，如极性化合物(TPC)和3-氯丙醇酯(3-MCPDE)[5]。煎炸油中TPC的含量常被用来判定煎炸油的使用终点，已被大多数国家作为监测煎炸油是否达到废弃点的指标[6-8]，我国国标中将煎炸油中TPC含量达到27%规定为煎炸油的废弃点。3-MCPDE被国际癌症研究组织(IARC)认定为2B级致癌物[9-10]。目前我国对于煎炸油及煎炸食品中3-MCPDE的限量还未出台相关标准，仅GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定3-MCPD在固态调味品和液态调味品中的限量分别为1.0、0.4 mg/kg，欧盟食品科学委员会 (SCF) 以及联合食品添加剂专家委员会 (JECFA) 等规定3-MCPD限量为2 μg/(kg·d)[11]。

TPC和3-MCPDE的形成受多种煎炸条件影响，在煎炸过程中对这两种危害物质的消减措施也备受关注。本文对煎炸油中TPC与3-MCPDE的形成机制与危害，形成的影响因素，以及对其控制措施进行综述，旨在为揭示TPC与3-MCPDE形成机理、控制煎炸油中TPC和3-MCPDE的形成提供参考。

1 极性化合物

1.1 煎炸油中TPC的形成机制及危害

油脂在连续煎炸的过程中，当有氧气、水分存在以及高温加热条件下，甘油三酯(TAG)同时发生氧化、聚合和水解反应，会产生极性比甘油三酯更大的化合物，这类物质被称作TPC。TPC从组成上来说并不是某一种单纯的产物，根据它们形成途径的不同可将TPC分为氧化、水解和聚合部分，如聚合产物甘油三酯低聚物(TGO)和甘油三酯二聚物(TGD)，水解产物甘油一酯(MAG)、甘油二酯(DAG)和游离脂肪酸(FFA)，氧化产物氧化甘油三酯单体(oxTGM)[12]。

TPC不同组分对人体的危害具有差异性，TGO和TGD在人体内的水解速率较低，并且肠道对其吸收率低，DAG、MAG、FFA类似于脂肪经胰脂肪酶作用的水解产物，因此这类物质对人体健康的危害较小。而肠道对oxTGM的吸收率高，并且oxTGM在高血压风险方面表现出很强的毒理学相关性[3, 12]。TPC的形成不仅会影响煎炸油品质和煎炸性能，还会为煎炸食品带来食品安全问题，当人体大量摄入含有TPC的食品后，会诱发生长停滞、肝功能障碍等疾病，还有致癌可能性[13]。刘元法等[14]的研究表明，煎炸油中的极性物质能抑制小鼠的生长，并且具有致突变性。鞠婧捷等[15]研究发现极性组分会导致细胞脂质代谢紊乱，使甘油三酯在肝细胞中积累，进一步导致肝脏疾病。Li等[16]研究了不同极性组分对细胞的毒性和凋亡活性，发现不同组分均能抑制细胞增殖并促进细胞凋亡，并且oxTGM比TGO和TGD的负面影响大。

1.2 煎炸油中 TPC形成的影响因素

1.2.1 煎炸温度

高温是煎炸油中TPC大量形成的主要原因。随着煎炸温度的升高，甘油三酯发生水解，碳链骨架上脱去脂肪酸链形成MAG、DAG和FFA，TGO和其他极性组分形成聚合度更高的甘油三酯多聚体，并且oxTGM含量进一步提高[17]。TPC在煎炸油中也会作为促氧化剂，加快油脂的氧化，使油脂中极性组分含量进一步提高[18]。煎炸油中TPC含量与煎炸温度呈正相关。Mba等[19]发现温度越高，棕榈油中TPC含量的增速越快，在190℃条件下经4 h加热后棕榈油中TPC含量达到27%的限值。周雅琳等[20]研究发现当煎炸温度从160℃升高至240℃时，TPC含量显著上升，并且在220℃条件下煎炸8 h 的油脂中TPC含量已经接近27%。因此，在煎炸过程中需要合理控制温度。

1.2.2 煎炸油使用时间

随着煎炸油使用时间的延长，TPC含量显著升高，并且不同极性组分在形成过程中的比例有所不同。Houhoula等[17]使用棉籽油煎炸薯片，经过12 h的煎炸后，发现油中TPC含量随时间延长显著上升，其中TGO和TGD含量呈现出上升的趋势，oxTGM含量在整个过程中保持在390 g/kg以上，而MAG、DAG、FFA含量呈下降趋势。Li等[21]发现在煎炸过程中TGD和oxTGM含量呈上升趋势。研究发现，oxTGM的大量积累会诱导油脂的进一步氧化[22-23]，促使煎炸油中TPC含量的提高。

1.2.3 煎炸食材

煎炸食材的不同可能对煎炸油产生不同的影响。对不同食材进行煎炸，煎炸油中TPC含量增幅不同[24]。金栋华等[25]以薯条和鸡肉块为原料进行煎炸，发现煎炸鸡肉块油脂中TPC含量增速更快。Khor等[26]以土豆片和鸡肉为原料进行煎炸，发现煎炸蛋白质基质食品时，煎炸油的聚合反应较慢，TPC含量低于煎炸碳水化合物基质食品。对不同食材进行煎炸时，确定煎炸食材与TPC含量之间的关系，有助于更好地指导实际操作。

1.3 煎炸油中TPC的控制措施

1.3.1 添加抗氧化剂

TPC的形成与油脂的氧化、水解反应具有相关性[27]，并且油脂氧化降解产物又可能进一步与煎炸食材中的成分进行反应。因此，在油脂中添加抗氧化剂抑制其氧化变质，可影响油脂中TPC的含量。Choi等[18]发现TBHQ可延缓玉米油的氧化速率，进而降低煎炸油中极性物质含量；Adjonu等[28]研究发现，生育酚能够延长菜籽油的煎炸使用寿命，相比于低生育酚含量的油脂，其TPC含量增速更慢；Normand等[29]研究发现，菜籽油中的生育酚降解速率越快，TPC含量增长越快。煎炸油中生育酚的氧化稳定性对其使用寿命的延长起着重要作用，氨基酸可作为煎炸过程中生育酚的保护剂，其与生育酚的协同作用也是优良的抗氧化活性来源。疏水性较强，且含有硫醇、硫醚或胺基的氨基酸具有较强的抗氧化活性，能够较好地抑制油脂中TPC的形成[30-31]。氨基酸作为一种低价、高效，并且相对安全的抗氧化剂具有广阔的应用前景。

1.3.2 补充新油

煎炸油的连续使用会使油脂中TPC含量增加，煎炸油品质下降[32]，油脂的安全性降低。Romero等[33]发现在煎炸过程中补充新油能够减少煎炸油的热氧化和水解，延长其使用寿命。Onal-Ulusoy 等[34]发现煎炸过程中频繁补充新油能降低共轭二烯酸的生成量，其含量与TPC含量呈线性关系，补充新油能抑制油脂的氧化程度，但不能有效降低FFA含量。另有研究表明，适时地补充新油能够降低煎炸油的黏度和起泡倾向，稀释煎炸油中TPC的浓度，并且新油的添加还会带入少量的抗氧化物质[3, 35]，延长煎炸油的使用寿命[36]，是一种有效的控制措施。

1.3.3 过滤煎炸油

对煎炸油进行过滤能够去除煎炸过程中的食物残渣等不溶性杂质，这些杂质可能会在煎炸环境中脱水和焦化，产生一些色素，加速油脂的氧化和水解[37-38]。Onal-Ulusoy等[34]研究表明，经过40 h的煎炸后，与未经过滤煎炸油相比，使用疏水性膜过滤后的油脂中TPC含量降低了6%，并且煎炸油使用时间延长了将近17 h。对煎炸油进行过滤时，可以加入滤油粉辅助过滤，它能够吸附极性较大的组分以及分子结构较大的溶解物和部分聚合物，增强油脂的氧化稳定性[39]。Maskan等[40]使用2%碳酸钙和天然白土混合物、3%膨润土、3%硅酸镁混合物为吸附剂，与92%葵花籽油混合对煎炸油进行处理，发现处理之后的煎炸油过氧化值和共轭二烯值显著降低，极性组分含量显著减少。虽然过滤不能去除煎炸油中一些可溶性危害物质，但是食物残渣的滤除能在一定程度上提高煎炸油的稳定性，是一种有效的控制措施。

2 3-MCPDE

2.1 煎炸油中3-MCPDE的形成机制及危害

油脂及油脂食品在热加工过程中会生成3-MCPDE副产物。目前关于3-MCPDE的形成机制有3种。一是MAG、DAG、TAG先形成环酰氧鎓离子中间体，然后亲核氯离子攻击环结构，将环打开从而形成3-MCPDE[41]。但是一些研究表明，TAG作为前体物质时，它的反应性较小，部分酰化甘油酯比TAG更容易通过此途径进行反应，可能是氧代基团的氧原子不能够亲核地攻击酯氧代基团的氧原子，使得TAG无法直接形成环酰氧鎓离子[42-44]，3种物质对3-MCPDE形成的贡献大小为DAG>MAG>TAG。二是氯离子直接攻击甘油酯上的酯基或者羟基形成3-MCPDE。Collier等[45]提出在酸性条件下，氯离子会通过双分子亲核取代途径取代酯基或者质子化羟基，并且水比脂肪酸更适合作为离去基团[46]。Yao 等[47]比较了生成3-MCPDE各途径进行反应的能垒，认为直接亲核取代是最可能的反应机制。Zhao等[48]研究表明，在120℃和240℃的反应温度下，当反应体系中存在含氯化合物时，才能检测到氯丙醇酯的形成。三是DAG首先形成前体物质缩水甘油酯(GE)[49-50]，GE具有亲电子的环氧结构，具有烷基化性能，氯离子首先攻击GE上受阻最小的碳原子位点，将环结构打开形成3-MCPDE[51-52]。Yao等[47]认为该途径进行反应所需能量过高，不是生成3-MCPDE的最理想的机制。

煎炸过程中食品中的3-MCPDE含量会显著增加，人体摄入含有3-MCPDE的食品后，3-MCPDE在肠道脂肪酶的作用下水解为游离3-MCPD，对人体造成肾脏毒性，还有可能诱发癌症[53-54]。Barocelli等[55]发现3-MCPDE作用的靶器官是肾脏和睾丸，29.5 mg/kg的摄入量会对睾丸造成严重损害。Kwack等[56]研究发现，3-MCPDE明显降低大鼠生殖活性，抑制其睾丸中激素水平。Cho等[57]研究发现，3-MCPDE加速了慢性进行性肾病进程和肾小管增生的积累，造成肾小管腺瘤和癌症。

2.2 煎炸油中3-MCPDE形成的影响因素

2.2.1 煎炸温度

温度是影响3-MCPDE形成最主要的因素[58]，Wong 等[59]发现180℃煎炸体系中3-MCPDE的含量较160℃体系有较大提高，其中TAG含量明显低于160℃体系，可能是TAG的减少导致更多的环酰氧鎓离子中间体的产生，进而产生更多的3-MCPDE。Li等[60]研究发现在不同温度的模拟体系下，油脂中3-MCPDE的含量在160～220℃范围内随温度升高呈上升趋势，而在220～250℃范围内呈现下降趋势，说明3-MCPDE的合成与分解可能同时进行，当合成速率高于分解速率时，会导致3-MCPDE的积累。

煎炸油中3-MCPDE的形成受温度影响较大，因此在实际的操作中，应合理控制煎炸温度。

2.2.2 煎炸油使用时间

Wong等[61]对土豆片进行连续5 d的煎炸，结果发现随着煎炸油使用时间的延长，煎炸油中3-MCPDE的含量呈现出下降的趋势。而Smidrkal等[42]对油脂进行4 h的加热，发现油脂中3-MCPDE的含量呈现先升高后降低的趋势，说明短时间内3-MCPDE的合成速率高于分解速率，油脂中3-MCPDE的含量呈现出波动性变化，而经过长时间的煎炸后，油脂中3-MCPDE整体呈现出下降的趋势。但在煎炸操作中，要合理控制煎炸油使用时间，当煎炸油达到废弃点时应立即停止使用。

2.2.3 NaCl含量

NaCl是食品工业中常用的调味剂、防腐剂，高NaCl浓度煎炸体系中3-MCPDE含量显著高于低NaCl浓度煎炸体系，并且NaCl中可能带有微量的铁离子和铜离子，这些金属离子的存在会促进3-MCPDE的生成[59]。Li 等[60]发现随NaCl质量浓度的增加，3-MCPDE含量显著增加，当NaCl质量浓度达到144 g/L时，3-MCPDE含量在很小范围内波动。Wong等[61]发现随着煎炸油中NaCl含量从1%增加到5%，3-MCPDE的增加率从13%增加到18%。氯离子浓度的增加有利于其对环酰氧鎓离子的亲核攻击，产生3-MCPDE。Guo等[62]发现二氯化物的添加比一氯化物导致更多3-MCPDE的产生。NaCl在煎炸油中的扩散速率、食品表面NaCl的含量都会影响煎炸油中3-MCPDE的形成。

2.2.4 水分含量

当煎炸环境中有水存在时，水可以将TAG水解成DAG和MAG，这些水解产物比TAG具有更高的反应活性，会促进煎炸油中3-MCPDE的产生。同时食品中存在的蛋白质具有两亲性，可起到乳化作用，增加油和水的接触面积，加速油脂水解[63]，使煎炸油pH降低，形成的酸性条件会进一步促进3-MCPDE的形成。Zhou等[64]发现当水分含量从7%上升到10%时，棕榈油中的3-MCPDE含量从1 260 mg/kg上升到2 950 mg/kg，增幅达134%。Calta等[65]研究表明，当反应体系中水分含量为13%～17%时，3-MCPDE的含量达到最大值。Guo等[62]研究发现，当水分含量从2%增加到10%时，煎炸油中3-MCPDE含量提高约90%。由此可知，煎炸体系中水分含量的增加能够显著促进3-MCPDE的产生。

2.3 煎炸油中3-MCPDE的控制措施

2.3.1 添加抗氧化剂

抗氧化剂按其作用机理可分为自由基清除剂、金属螯合剂和单线态氧猝灭剂，抗氧化剂可与煎炸油中的自由基发生加合反应生成稳定的化合物，从而抑制由脂质产生的过氧化基团引发3-MCPDE形成的初级反应[66]，进而抑制3-MCPDE的形成。Goh等[67]发现迷迭香提取物或生育酚与200 mg/kg BHA复配使用能有效抑制3-MCPDE的形成。Wong等[68]研究了不同抗氧化剂对煎炸油稳定性和3-MCPDE生成的影响，发现TBHQ比BHA、BHT具有更好的抗氧化性和降低3-MCPDE含量的效果。Li等[66]研究了不同抗氧化剂对3-MCPDE的抑制效果，发现TBHQ在高温下对3-MCPDE的抑制能力高于BHA、BHT、PG等抗氧化剂。

2.3.2 吸附法脱除

通过吸附法可去除食用油中3-MCPDE。刘玉兰等[69]研究了吸附剂种类、吸附时间和吸附温度对3-MCPDE脱除的影响，发现使用H-1号活性炭在110℃、30 min的吸附条件下，3-MCPDE的脱除率达到34.42%。Strijowski等[70]研究发现，沸石粉末和合成硅酸镁能够将油脂中3-MCPDE含量降低约40%。杨威等[71]研究发现，YS-900活性炭、普通活性炭及活性白土对3-MCPDE具有一定吸附能力，这3种吸附剂对3-MCPDE的吸附效率分别达到23.5%、20.4%和20.8%。目前的研究表明，吸附剂对3-MCPDE的脱除具有一定效果，同时具有更高脱除率的吸附剂有待深入系统研究。

3 结束语

煎炸在赋予食品良好口感和风味的同时，所带来的安全问题不容小觑。煎炸油在高温条件下产生大量TPC，而各种极性组分的存在又会诱导3-MCPDE的形成，这些毒性物质还会诱发多种疾病。煎炸过程中的各种工艺条件是影响TPC和3-MCPDE形成的主要因素，因此探究工艺条件对TPC和3-MCPDE形成的影响对二者的控制具有重要意义。煎炸油中抗氧化剂的添加有助于提高煎炸油的稳定性、延长其使用时间，安全、高效、价格低廉抗氧化剂的发掘对于提升煎炸油的品质具有重要意义。另外，吸附过滤能一定程度降低煎炸油中TPC和3-MCPDE的含量，不失为一种良好的控制措施。