再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

2022-02-12安怀清周吉彬张今令张涛叶茂刘中民

化工进展 2022年1期

安怀清，周吉彬，张今令，张涛，叶茂，刘中民

（1 中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室，辽宁大连 116023；2 中国科学院大学，北京 100049）

甲醇制烯烃（MTO）是实现煤制烯烃的关键技术，对于煤炭清洁高效利用具有重要意义。MTO作为一个典型的催化反应过程，一般采用ZSM−5与SAPO−34 分子筛催化剂。其中，SAPO−34 分子筛由于具有中等酸强度、良好的热稳定性和水热稳定性以及合适的孔道结构，在MTO反应中表现出高甲醇转化率（约100%）和低碳烯烃选择性（>80%），从而在工业上得到了广泛应用。MTO 反应非常复杂，目前普遍认为其服从烃池机理，即甲醇通过扩散进入分子筛孔道内后首先在分子筛孔道内形成活性烃池物种，甲醇与活性烃池物种反应生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，然后低碳烯烃进一步通过缩聚、烷基化、环化和氢转移等反应生成高级烃类、饱和烷烃和芳烃化合物。生成的这些产物最后通过扩散方式离开分子筛。由于SAPO−34 是八元环笼结构的小孔分子筛，通过二次反应生成体积较大的稠环芳烃会堵塞分子筛孔道，进而导致传质速率大幅度降低。当绝大部分笼结构被不具备反应活性的稠环芳烃占据时，反应物甲醇无法与反应的活性中心接触，即发生催化剂的失活现象。催化剂失活后，甲醇的转化率迅速下降，这就需要对失活的SAPO−34催化剂作再生处理，以恢复其活性。

目前在工业上主要是采用空气燃烧的方法去除MTO催化剂上积炭，但是空气燃烧过程主要产物是能产生温室效应的二氧化碳气体。随着我国2060 年实现“碳中和”目标的提出，势必就需要对MTO 再生过程进行研究，开发全新的再生反应工艺。Zhou等发现在对失活的SAPO−34催化剂使用水蒸气再生时，主要产生的气体是具有高附加值的一氧化碳和氢气，二氧化碳仅占5%，能有效缓解温室气体排放；与此同时，水蒸气再生能将稠环芳烃积炭物种转化为活性中间体，有助于乙烯和低碳烯烃选择性提高，这就使得水蒸气再生具有重要应用前景。

在MTO 过程中，对积炭催化剂采用空气燃烧再生时，前期研究表明再生温度、氧分压和催化剂的老化处理对催化剂的再生都有明显影响，而MTO 催化剂水蒸气再生过程中再生时间的影响则没有详细的研究。本论文将主要研究再生时间对MTO失活催化剂水蒸气再生过程的影响。

1 实验部分

1.1 实验样品

本研究中使用的催化剂是从中科催化技术有限公司购买的商用DMTO 工业催化剂。在实验之前，为移除催化剂上的模板剂，需要将催化剂在650℃下用空气焙烧6h，并且将焙烧后的催化剂用80 目的筛子进行筛分处理。

1.2 催化剂表征

催化剂的晶体结构采用荷兰帕纳科公司出厂的PANalytical X’Pert PRO 型X 射线衍射仪测定。样品分析的详细条件：Cu 靶，K辐射电源（=1.54187nm），Ni滤波，电流40mA，电压40kV，扫描范围为5°～50°，扫描速度为3°/min。

催化剂的酸性使用美国Micromeritics 公司出厂的Autochem Ⅱ2920型化学吸附仪和德国Bruker公司出厂的Tensor 27 型FTIR 分光光度仪进行分析。化学吸附具体分析过程条件：将约0.1g待分析催化剂样品装入U 形石英管中，从室温状态下升温至600℃并保持1.0h 对催化剂进行预处理，之后将温度降至100℃并注入氦/氨混合气进行吸附，吸附饱和后，用氦气吹扫30min 以除去物理吸附的氨气，接着以10℃/min 的速率升至600℃，同时使用热导检测器（TCD）在线记录氨气脱附响应信号。红外光谱分析具体方法：取约20mg 样品于坩埚中，在氮气的吹扫下升温至450℃活化1h 以除去吸附水，然后降温到350℃采集谱图，以KBr 谱图作为背景图。谱图的分辨率为4cm，谱图采集范围为4000～600cm。

催化剂样品比表面积和孔道结构采用美国Micromeritics 公司出厂的ASAP 2020 型物理吸附仪测量。具体分析方法：称取0.2g待分析催化剂装入样品管中，在350℃的温度下进行抽真空处理，处理时间为4h。抽真空之后，在液氮温度为77K 下进行物理吸附及脱附测定。催化剂样品的比表面积通过BET公式确定；使用相对压力（/=0.972）计算催化剂的孔体积；−plot方法用于计算微孔体积。

催化剂上的残炭性质使用美国TA 公司出厂的SDT Q600 型热分析仪测定。具体分析方法：称取15～20mg 的待分析催化剂样品，在空气氛围下（100mL/min）以10℃/min 的升温速率从室温升到900℃。积炭量的计算如式（1）。

式中，为积炭占新鲜催化剂含量的质量分数；为程序升温至250℃时催化剂的质量；为程序升温到900℃时催化剂的质量。

Magnoux等提出可以使用GC−MS溶碳方法来分析积炭上可溶性组分。本文采用GC−MS 方法对残炭的可溶性组分进行了分析。具体实验步骤及分析方法为：首先称取50mg 待分析催化剂样品装入聚四氟乙烯釜中，然后加入1mL 质量分数为20%的氢氟酸水溶液，振荡摇匀后静置4h，目的是充分溶解分子筛的骨架。随后加入1mL 的CHCl溶液，其中含有100mg/kg CCl作为内标。对溶液中有机相进行萃取，萃取之后加入一定量的质量分数为7%的NaOH 溶液来中和过量的酸，最后将釜中的液体快速转移至分液漏斗静置分层后进行过滤，即可得到有机相。有机相中溶解了积炭物种，采用安捷伦气相色谱−质谱联用仪（Agilent 7890 A/5975C GC/MS）对有机相中溶解的积炭物种进行定性识别和定量分析。具体分析条件：色谱毛细管柱使用HP−5，积炭物种的识别采用NIST11数据库及各物种的沸点。

1.3 实验装置

MTO 反应和再生实验都在石英管流化床反应器中进行。反应器的反应段内径为0.019m，高为0.35m。产物分析系统使用配备有火焰离子化检测器的Agilent 7890A 气相色谱仪和Poratolit Q−HT 毛细管柱（25m×0.53mm×0.02mm）对反应产物进行在线分析。

1.4 MTO反应和再生实验

首先将5g 煅烧过的新鲜催化剂装入石英管反应器中，然后在氮气气氛下从室温升至500℃，使催化剂在高温下活化20min 之后，将温度降至470℃以待MTO 反应的进行。待各系统稳定之后，停止氮气的通入，快速切换四通阀，使甲醇原料进入反应器进行MTO 反应。进料中甲醇原料中含有20%的去离子水。在反应开始后，运行色谱，开始采样分析产物组成。待MTO 反应结束以后再次切换四通阀，为了老化反应后的催化剂，打开氮气吹扫，在氮气氛围中升温至680℃待再生反应的进行，各系统稳定之后，通入水蒸气进行再生反应，再生时间分别为10min、 30min、 60min、 90min 和180min。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1显示了不同再生时间再生之后SAPO−34催化剂的XRD图。从图1可以看出，所有催化剂均在9.50°、13°、16.1°、17.53°、20.7°和30.7°出现特征衍射峰，表明水蒸气再生不会破坏晶体结构的完整性，这可以归因于SAPO−34 催化剂具有优异的水热稳定性。

图1 不同再生时间再生后SAPO−34催化剂的XRD图

2.2 TGA

在MTO 过程中，SAPO−34 催化剂失活的原因是催化剂上积炭的不断积累导致催化剂失活，由此可见，催化剂上的积炭对催化剂寿命的影响至关重要。表1 列出了不同再生时间催化剂上的残炭量，可以看出，失活催化剂的残炭量为12.96%，水蒸气再生之后催化剂上的残炭量均有所降低，并且随着再生时间的延长，催化剂上的残炭量减少，这就说明再生时间延长有助于消除催化剂上的残炭。

表1 不同再生时间水蒸气再生之后SAPO-34样品残留积炭质量分数

2.3 GC-MS

除了要关注催化剂上的残炭量之外，残炭性质也是一个影响催化剂性能的重要因素。图2是不同再生时间再生之后的催化剂溶碳结果示意图，从左到右依次是失活催化剂和再生时间为10min、30min、60min、90min 以及180min 的再生催化剂，可以发现随着再生时间的延长，溶碳之后的催化剂的颜色逐渐变浅。具体的残炭物种以及其含量可以通过GC−MS结果进行表征，其结果如图3所示。

图2 不同再生时间再生后SAPO−34催化剂溶碳结果

图3 不同再生时间再生之后SAPO−34催化剂GC−MS结果

从图3可以看出，失活催化剂中残炭物种主要为多甲基萘和芘菲以及甲基芘菲等大分子有机物，尤其是芘和菲的含量较高，而萘的含量很少。失活催化剂再生之后，残炭中主要产物是萘，芘和菲的含量减少。本文作者团队前期通过DFT 计算表明，在SAPO−34 分子筛中，由于CHA 结构的限制作用萘阳离子在高温下相对于芘、菲等大分子阳离子更加稳定。这就说明了菲和芘等大分子的积炭物种在水蒸气再生过程中可以通过热裂解生成具有高度稳定的萘，使得再生之后萘的含量大幅度增加。另外，随着再生时间的延长，催化剂上可溶性残炭的含量减少，这与催化剂上残炭量的减少有关。

2.4 NH3-TPD

图4是不同再生时间再生之后SAPO−34催化剂的NH−TPD结果，表2列出了不同再生时间再生之后催化剂上的酸量值。从图4可以看出，失活催化剂和再生时间为10min 的再生催化剂只有弱酸峰，这就说明再生时间为10min时催化剂的强酸酸性基本上没有得到恢复。除此之外，所有再生催化剂都具有两个明显的峰值，一个在温度为250℃以下，另一个在温度为250℃以上，这两个峰分别对应于催化剂的弱酸位点和强酸位点。

图4 不同再生时间再生后SAPO−34催化剂的NH3−TPD结果

表2 不同再生时间水蒸气再生之后SAPO-34样品上酸量值

从表2可以看出，除了失活催化剂和再生时间为10min的再生催化剂之外，其他再生催化剂的强酸酸性在水蒸气再生之后都得到了一定程度的恢复，并且其总酸量值随着再生时间的延长而增加，这就说明再生时间的延长有助于催化剂酸性的恢复。再生催化剂酸性的恢复主要是由于催化剂上残炭含量的减少，催化剂上的积炭会覆盖掉催化剂的酸性位点，随着再生时间的延长，催化剂上残炭量减少，从而使得被积炭覆盖掉的酸性位点得以恢复，催化剂的酸性增强。

2.5 FTIR

除NH−TPD 之外，催化剂的酸性强弱还可以使用FTIR 技术测定，图5 是不同再生时间再生后SAPO−34 再生催化剂的FTIR 结果。Zibrowius 等已经证实3625cm处的吸收峰是SAPOs系列分子筛OH 带。对于小孔SAPO−34 分子筛，由于硅的掺入，在3600cm处出现了第2处OH带。Suzuki等在对SAPO−34 固体酸进行定量研究中，也将3627cm和3602cm处观察到的IR吸收峰分配给酸性OH。因此在3600cm附近的吸收峰可以代表SAPO−34 催化剂的酸强度，由此可以看到，随着再生时间的延长，再生催化剂的酸强度增强。

图5 不同再生时间再生后SAPO−34催化剂FTIR结果

2.6 N2-物理吸附

图6是不同再生时间再生之后SAPO−34催化剂N物理吸附/脱附结果，再生之后催化剂的结构参数列于表3中。从图可以看出，再生之后的催化剂吸附量有所变化，再生时间越长，吸附量越多。这就说明随着再生时间的延长，催化剂的物性结构恢复的越好。

图6 不同再生时间再生后SAPO−34催化剂N2物理吸附/脱附结果

表3 不同再生时间水蒸气再生之后SAPO-34催化剂BET和孔体积

从表3可以看出，水蒸气再生之后，催化剂的比表面积以及孔体积都有所恢复，并且再生时间越长，催化剂的比表面积和孔体积越大。这就说明延长再生时间有利于催化剂物性结构的恢复。同催化剂酸性一样，再生催化剂比表面积和孔体积的增加主要归因于催化剂残炭含量的减少，残炭量的减少会使得被积炭堵塞的孔道结构得以恢复，覆盖于催化剂表面的积炭被消除后，催化剂的比表面积也会增大。

2.7 再生催化剂活性评价

图7是不同再生时间再生之后催化剂MTO反应结果。从图7 可以看出，当再生时间为10min 时，初始甲醇转化率（3min）没有达到99%，说明其活性没有得到恢复，延长再生时间之后，初始甲醇转化率均达到99%以上，这就说明再生催化剂的活性都得到了一定程度的恢复。并且再生时间越长，再生催化剂在MTO反应过程中的寿命越长，这主要是因为随着再生时间的延长，催化剂上残炭量减少，催化剂的酸性和孔道得以较大程度地恢复，从而使得催化剂的寿命延长。当然，相对于新鲜SAPO−34催化剂而言，不同时间再生之后的催化剂寿命都有所缩短，这是因为再生之后的催化剂上还残留一定量的残炭，其活性没有得到完全恢复。

图7 不同再生时间再生之后催化剂MTO反应结果

2.8 初始低碳烯烃选择性的演变

图8表示初始低碳烯烃选择性（3min）随再生时间的变化，可以看出初始低碳烯烃选择性随再生时间的延长而减小。根据烃池机理，催化剂上具有活性的积炭物种可以作为活性烃池物种参与MTO反应，从而使得低碳烯烃选择性提高，另外Zhou等的研究表明积炭物种中萘可以提高乙烯的选择性，因此结合GC−MS 结果可以得出，初始低碳烯烃选择性随再生时间的延长而减小主要是由于再生催化剂上萘等对MTO 具有反应活性的烃池物种的减少。