亚硫酸盐活化技术及其在废水处理中的应用

贾艳萍，薛东奇，刘启帆，张海丰，李正，张兰河

（东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

本文综述了过渡金属离子活化、紫外光辐射活化和含氧金属酸盐活化亚硫酸盐的技术特点，阐明了活化机理，总结了亚硫酸盐氧化降解各类有机废水的研究现状，提出了亚硫酸盐活化技术存在的问题，并对未来的研究方向进行了展望，以期为亚硫酸盐高级氧化法在污水处理领域的发展和应用提供可参考的依据。

1 亚硫酸盐活化方式

1.1 过渡金属离子活化

图1 Fe(Ⅲ)催化S(Ⅳ)自氧化的非自由基机制

1.1.1 Fe活化

图2 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环转化示意图

1.1.2 Co(Ⅱ)活化?

除Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)外，Co(Ⅱ)也是最常用的金属活化剂之一，且它天然存在于环境介质中。在活化亚硫酸盐时，钴价态转变的循环[见式(14)～式(17)]与Fe−O−S(Ⅳ)自氧化体系中铁的循环类似。Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)不同于Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)体系的一个显著特性是：在较高pH 条件下，Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系才能有较高的氧化能力。

1.1.3 Mn(Ⅱ)活化

除Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)外，还有一些过渡金属离子也广泛应用于活化亚硫酸盐，如Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ/Ⅵ)、Ni(Ⅱ)等，这些金属离子都具有氧化还原性，研究表明没有氧化还原性的金属离子其催化活性都很低，无法产生活性自由基。

1.2 紫外光活化

1.3 含氧金属酸盐活化

许多过渡金属都能与氧原子配位形成过渡金属氧酸盐，如高铁酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐等，它们本身就具有很强的氧化性，可以氧化降解大多数有机污染物。但是，一些微污染物（如抗生素氟甲喹、甲氧苄啶等）与单独的过渡金属氧酸盐反应缓慢，不能被有效降解。将含氧金属酸盐和亚硫酸盐相结合，含氧金属酸盐可以有效活化亚硫酸盐产生多种自由基，增强体系中氧化性物质的生成，从而加快对难降解污染物的氧化速度。

1.3.1 高铁酸盐活化

铁基氧化剂高铁酸盐可有效降解多种有机污染物，使某些病毒和细菌失活。高铁酸盐是一种选择性氧化剂，易于通过单电子转移或氧转移与富电子污染物发生反应，而与不含富电子基团的难降解有机污染物（如阿替洛尔、布洛芬、全氟辛酸、二甲基甲酰胺等）几乎不发生反应。近年来，Zhang等发现高铁酸盐协同亚硫酸盐可大大加快有机污染物的氧化速度，且在中性和碱性条件下对多种难降解污染物都有良好的去除效果。

1.3.2 高锰酸盐活化

尽管高锰酸盐具有强氧化性，但高锰酸盐的氧化速率是可变的，对于某些污染物，其氧化速度非常慢。研究发现，高锰酸盐/亚硫酸氢盐体系可产生高反应性的游离Mn(Ⅲ)[见式(22)]，实现污染物的快速氧化。

2 亚硫酸盐活化技术在废水处理中的应用

2012 年，Chen 等首次使用Fe(Ⅱ)活化亚硫酸盐实现了水中染料的高效降解，开辟了高级氧化技术研究中的新领域。自此，对于亚硫酸盐活化技术的研究不断深入，其在废水处理中的应用范围也从偶氮染料的脱色延伸至酚类污染物、β−阻滞剂、抗生素、除草剂等难降解有机污染物的去除。

2.1 过渡金属离子活化亚硫酸盐在废水处理中的应用

2.1.1 Fe活化

图3 Fe0活化亚硫酸盐氧化降解有机污染物反应机理

2.1.2 Co(Ⅱ)活化

2.1.3 Mn(Ⅱ)活化

图4 亚硫酸盐促进Mn(Ⅱ)的去除机理

2.2 紫外光活化亚硫酸盐在废水处理中的应用

2.3 含氧金属酸盐活化亚硫酸盐在废水处理中的应用

2.3.1 高铁酸盐活化

图5 Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)体系降解甲氧苄啶反应机理

2.3.2 高锰酸盐活化

图6 高锰酸盐/亚硫酸盐体系氧化降解阿散酸反应机理

3 结语与展望

亚硫酸盐活化技术因其体系内活性物种多、氧化能力强、原料来源广泛等优点，在水处理领域有着广阔的应用前景。但其作为一种新型环保技术仍处于探索阶段，还存在着许多问题亟需进一步解决。

（1）金属离子虽在活化亚硫酸盐方面有着良好的效果，但存在催化剂流失、难回收利用、易造成二次污染等问题。如何有效回收金属离子，避免二次污染，是需解决的首要问题。

（4）活化亚硫酸盐处理废水时会在水中残留硫酸盐和催化剂，所以去除污染物后，还需增添工序以去除残留物质，这增加了处理成本，不利于实际应用。开发更为高效的复合活化方式以减少亚硫酸盐和催化剂的使用量具有重要意义。

（5）目前，对于亚硫酸盐高级氧化技术的大多数研究仍停留在小型实验研究阶段，在废水处理的实际应用中还不成熟，且对降解机理的研究还不够深入和系统，甚至经常出现相悖的结论。因此，深入研究氧化机理并将该技术应用于实际废水处理中将是未来发展的一个方向。