生物炭基光催化剂的制备、性能及环境应用研究进展

张鹏会，李艳春，胡怀生，齐慧丽，胡浩斌

（陇东学院化学化工学院，甘肃 庆阳 745000）

随着城市人口的不断增长和工农业的快速发展，由各种废水排放引起的环境污染问题日益突显。其成分体系复杂、毒性大、种类结构多样，难以生物降解，对人类健康以及生态安全造成严重威胁，引起了国内外学者的广泛关注。目前，废水常见的处理方法有生物法、物理法和化学法等三类。生物法降解过程缓慢，高毒性污染物易使微生物致死，导致有机物降解不完全，去除率低，难以达到废水排放标准。物理法主要有膜分离法和吸附法。膜分离法所用的功能性滤膜成本昂贵，易堵塞且需定期清洗，富集的浓缩物可能会造成二次污染；吸附法是20世纪70年代发展起来的一种新型分离方法，具有选择性好、成本低、效率高且吸附剂来源广泛等特点，在废水处理中有着重要的地位。吸附剂选取是吸附法的关键所在，常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、吸附树脂和分子筛等，但因价格昂贵限制了其广泛应用。化学法主要有电化学处理和高级氧化法。电化学法是通过电极间的一系列化学反应产生强氧化性物质，降解去除水体中污染物的一种方法，操作条件温和、高效环保、便于清洁，无需额外反应物，处理效率高。然而，在实际应用中，电极材料寿命短，所需设备昂贵，限制了其工业应用。高级氧化法主要有Fenton 氧化、HO/UV、O/HO和光催化法等。光催化法因其适用范围广、所用仪器简单、反应条件温和且速率快、氧化能力强、处理有机废水无污染或少污染等优点，受到人们广泛关注。以半导体材料为光催化剂，光照产生具有强氧化作用的·O、·OH和HO等，能将有机污染物氧化成CO、HO等无机小分子。常用的半导体材料有TiO、SnO、FeO、SiO、ZnO、AlO、ZrO、WO和CdS等，由于TiO具有良好的生物和化学惰性、高的介电常数和催化活性、低成本、无毒以及对光腐蚀有很好的稳定性等优点，被认为是当前最具有应用潜力的光催化剂之一。然而，TiO带隙（3.2eV）较宽，太阳光谱吸收范围窄、光生电子−空穴对易复合、光量子效率低，严重制约其工业化应用。为了拓宽TiO的光（可见光或太阳光）响应范围，提高光催化性能，常采用金属（Mn、Fe、Ni、Ru、Cu、Ce、Zn和Mo等）和（或）非金属（C、N、S、Cl等）对其进行掺杂改性来提高光催化性能，但制备成本高、不可再生、二次污染风险大，加之TiO在实际的水处理应用中存在分离困难和分散性差等问题，阻碍了其大规模应用。因此，通过引入第二种材料为光催化剂提供稳定的分散载体，不但能提高光催化剂的可回收性，同时增强可见光的光敏性受到了越来越多研究者的青睐。木质素、纤维素、醋酸纤维素、壳聚糖、活性炭和粉煤灰等都被用来作为载体，但因价格昂贵、制备过程复杂（需要活化）以及活性组分均匀分布困难等缺陷，使其难以广泛应用。因此，开发新型廉价的光催化剂载体势在必行。

生物炭是利用动植物等的废弃物在限氧或者绝氧条件下热解产生的一种富含碳的固体物质，疏松多孔、比表面积大且表面富含酚羟基、羧基和氨基等多种官能团而具有优良的吸附能力。因其具有独特的表面性质、易修饰的官能团、良好的导电性和化学稳定性，被广泛用作载体。制备生物炭的生物质主要来源于植物类、动物类和污泥类。植物类（如银杏叶、松木、海藻、稻草和麦秸等）具有廉价、广泛易得等优点。动物类包括羽毛、蟹壳、鸡骨等。污泥（畜禽粪便形成的污泥、市政污泥等）制备生物炭既能实现将污泥资源化再利用，又能解决污泥处置难的问题，是一种经济环保的方法。将光催化剂与生物炭结合，借助生物炭优良的吸附能力，快速吸附富集水体中有机污染物并转移给光催化剂，增加了有机污染物及其中间产物与光催化剂的接触概率；借助生物炭和光催化剂都能在光作用下能产生大量的强氧化性物质，有利于水体中有机污染物的矿化。此外，生物炭良好的导电性可以抑制载流子复合，作为载体能有效地分散光催化剂，防止团聚。

基于此，本文系统介绍了生物炭基光催化剂的制备方法，重点介绍了催化剂的催化性能和机理，简要阐述了生物炭基光催化剂在环境中的应用，总结并展望了对于生物炭基光催化剂仍需深入解决的问题和拓展的方向。

1 生物炭基光催化剂的制备方法

生物炭基光催化剂的制备方法对其光催化性能有很大影响。文献中报道的常见制备方法总结在表1中，包 括sol−gel 法、超 声 法、水 热/溶 剂热、水解 法、焙烧法、沉淀法和热缩聚法等。

表1 生物炭基光催化剂的制备方法及应用

续表1

1.1 sol-gel法

sol−gel 法是制备催化材料的常用方法。典型的过程是：以无机金属盐或金属有机化合物（金属的醇盐）为前体，在适当的条件下进行水解和缩聚反应，形成胶态悬浮体或溶胶。随着聚合作用的完成以及溶剂的不断挥发，具有流动性的溶胶逐渐变黏成为略显弹性的固体凝胶，然后再在低温下焙烧成所合成的材料。采用sol−gel 法制备生物炭基光催化剂包括三个步骤：①生物炭制备及改性；②光催化剂与生物炭负载；③焙烧。在TiO/生物炭光催化剂中，TiO在生物炭上的晶相结构、粒度大小和分散程度取决于凝胶分解温度。通常，随着焙烧温度的升高，TiO的晶型和生物炭结构的变化也随之增大。700℃以下焙烧得到锐钛矿型TiO晶体，超过700℃，开始形成金红石型TiO，其含量与焙烧温度成正比。Zhang等通过溶胶−凝胶法制备TiO/芦苇秸秆生物炭（TiO/pBC）光催化复合材料，如图1 中A 所示。首先，以芦苇秸秆为原料，500℃（20℃/min）、6h热解制备芦苇基生物炭。将已制备的生物炭浸泡于1mol/L 的盐酸溶液中2.5h，增加表面氧化物的数量，降低零电荷点时的pH。其次，将1g 酸处理的生物炭（pBC）加到50mL 无水乙醇、2.5mL 冰乙酸的混合溶液中，再滴入20mL钛酸丁酯，搅拌2h后逐滴加入2.5mL蒸馏水，继续搅拌至得到黑色透明溶胶，陈化24h 后105℃烘干。最后，将干胶分别于300℃、400℃、500℃焙烧，得到不同焙烧温度的TiO/pBC。崔丹丹等将1.5g sol−gel 法制备的TiO/竹活性炭复合材料（TiO/BAC）加入到初始浓度为5mg/L 的800mL 甲醛水溶液中，在紫外光照射480min，溶液中甲醛的去除率达到84.28%。TiO/BAC 对甲醛去除率比TiO、竹活性炭、竹活性炭与TiO简单混合分别高62.62%、61.64%、55.75%。这表明sol−gel 制备的TiO与竹活性炭之间存在有效的协同作用。

图1 生物炭基光催化剂的制备方法

1.2 超声法

近年来，超声法是一种常压、低温且绿色的光催化剂制备技术，引起了广泛的关注。该方法具有反应快、能有效促进固体新相生成和产物粒径尺寸易控等优点，所得到催化剂相纯度高、比表面积大、颗粒分布均匀。Lisowski等分别以芒草秸秆生物炭（MSP）和软木生物炭（SWP）为载体，通过超声法制备了TiO/MSP和TiO/SWP复合材料，见图1 中B。具体分为下列3 个步骤：①芒草秸秆和软木颗粒分别在550℃和700℃热解制备生物炭；②500mg生物炭加入到钛酸四异丙酯和2−丙醇的混合溶液中，超声处理1h，然后，在超声辅助条件下，通过真空旋转蒸发仪去除溶剂；③将去除溶剂的混合物在空气气氛中，400℃焙烧5h，获得TiO/MSP 和TiO/SWP。超声波作为“界面调节器”，一方面能增加TiO前体与生物炭载体界面之间的有效接触，保证载流子在界面间的顺畅传输，来提高光催化剂的可见光响应范围；另一方面能得到晶粒尺寸更大的锐钛矿型TiO。

1.3 水热/溶剂热法

水热合成法制备的TiO材料具有比表面积大、纯度高、晶型完整、团聚少、晶粒大小可控、能耗低且仪器价格便宜等优点。溶剂热法是水热法的发展，通常把一种或几种前体溶解在非水溶剂中，然后在高压釜中以相对较低的温度进行反应，生成产物。非水溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能或难以发生的反应可以进行，或加速进行。

张梦媚等将1.5g 尿素、0.5g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到0.125mol/L 的硫酸钛溶液中，强力搅拌1h后加入500℃制备的玉米秸秆生物炭。再将混合物置于100mL 水热反应釜中180℃保温10h，冷却至室温、洗涤、烘干得到TiO/玉米秸秆生物炭复合材料。TiO呈球形均匀附着在生物炭的表面及孔道，团聚程度低，分散度好，在紫外区域有明显吸收。Vinayagam 等采用水热法制得ZnO/废弃生物质活性炭（ZnO/WBAC）复合材料。具体制备过程：将已清洗、烘干的废弃生物质于500～600℃进行炭化，再用CO活化得到废弃生物质活性炭（WBAC）。2.74g 硝酸锌和0.25g WBAC 加到100mL的蒸馏水中，搅拌20min，再用1mol/L 的NaOH 调节pH至10，将悬浮液置于120℃水热反应釜中6h，最后将混合物离心分离、洗涤、干燥。紫外、可见光照射下，ZnO/WBAC催化剂在中性条件下展现出良好的催化活性。Donar 等分别以榛子壳和橄榄渣为原料，通过水热法（生物质∶水=1∶10，260℃，6h）炭化制备榛子壳生物炭（HS）和橄榄渣生物炭（OR）；采用相同的方法，钛酸异丙酯、异丙醇和蒸馏水在同样的条件下制备TiO纳米颗粒。再分别将两种生物炭和TiO加入到乙醇与水的混合溶液中，震荡24h后，过滤、洗涤和干燥，获得TiO/HS 和TiO/OR 光催化剂。在可见光照射下，TiO/HS 和TiO/OR 对亚甲蓝的去除率远远大于纯TiO、商品TiO以及富勒烯和碳纳米管为载体的TiO光催化剂。

此外，还有研究人员以改性的松木生物炭为载体，通过溶剂热法制备了BiWO/N−松木生物炭光催化剂，合成过程见图1 中C。首先，将500～600℃热解的松木生物炭与尿素按照比例混合均匀，于真空马弗炉中500℃，保温2h，得到N 改性松木生物炭（N−松木生物炭）。4mmol 油酸钠和4 mmol硝酸铋依次溶于0.04L 乙二醇，得到溶液A；0.05g N−松木生物炭分散到0.015L 乙二醇中，得到溶液B。再将0.02L 溶有2mmol 钨酸钠的乙二醇溶液加入到A和B的混合溶液中，搅拌2h。最后将混合物置于100mL 应釜中180℃保温20h，冷却、过滤、洗涤和烘干。BiWO/N−松木生物炭在降解和还原两方面都表现出优异的可见光催化活性，这为生物炭在光催化和环境修复中的应用提供新的思路。

1.4 水解法

1.5 焙烧法

Wang 等通过焙烧法合成了TiO/竹子生物炭光催化剂，具体制备过程如图1 中E 所示。首先，将竹子破碎成不同粒度（0.425～0.185mm，0.185～0.125mm，0.125～0.098mm，>0.098mm） 的竹粉。其次，室温，2g竹粉和0.68g钛酸四丁酯加到30mL浓度为3mol/L的KOH溶液中，搅拌1h，离心分离、洗涤，干燥后得到TiO/竹子生物炭催化剂前体。最后，将前体在氮气的保护下，800℃，焙烧3h得到TiO/竹子生物炭光催化剂。与溶胶−凝胶法、超声法等相比，该方法制备TiO/生物炭基光催化剂步骤简单、易于操作，晶化程度显著提高，但能耗也随之增加。另外，采用焙烧法制备的CdS/荷叶活性炭光催化剂（CdS@LAC），带隙较窄（2.01eV）。在可见光照射下，CdS@LAC 展现出非常优异的催化性能，罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙的降解率是CdS的50倍。

1.6 沉淀法

近来，Talukdar 等利用共沉淀法合成具有新型Z−scheme 异质结结构的AgPO−FeO/竹子活性炭复合光催化剂（Ag−Fe@BAB），光生载流子分离效率高，迁移方式符合Z−scheme 机制。详细的合成过程（图1 中F）为：以竹子微粒为原料，在500℃，1.5h 热解制备竹子生物炭，再用1∶3 的HSO和HNO进行活化，得到竹子活性炭（BAB）。5g BAB 和5mg 十六烷基三甲基溴化铵分散到100mL 去离子水中，然后再加入2.5g FeO，搅拌60min 后，洗涤、干燥，得到FeO/竹子活性炭复合物（Fe@BAB）。最后，将0.24mol/L 的AgNO溶液滴加到分散有5.0g Fe@BAB的100mL乙醇中，再逐滴滴加0.08mol/L 的NaHPO·12HO溶液，搅拌12h后，洗涤和干燥得到Ag−Fe@BAB。

Zhai等通过原位沉淀法制备新型Z−scheme结构的CoFeO−AgPO/松花粉生物炭光催化剂，具有很高的光催化活性和矿化能力，双酚A的降解率和矿化度分别达到了91.12%和80.23%。沉淀法合成的这类催化剂除生物炭制备需要消耗较多的能量外，后续步骤能耗较小，是一种很好应用潜力的光催化剂制备方法。

1.7 热缩聚法

热缩聚是一种简单的生物炭基光催化剂制备方法。Pi 等于氮气氛围中，900℃、2h 热解制备栗叶生物炭，将得到的生物炭与三聚氰胺按不同比例混合并碾碎。最后，将生物炭−三聚氰胺的混合物置于马弗炉中，以5℃/min升温，300℃焙烧2h，得到g−CN/栗叶生物炭光催化剂。Main 等采用一步热缩聚方法制备了N−TiO−FeO/琼脂粉生物炭光催化剂，具体合成过程如图1 中G 所示。首先，将溶有7mL 钛酸四丁酯的20mL 乙醇加入到20mL含4.4g FeCl·HO 和10g 琼脂粉的超纯水中，搅拌，干燥。其次，将得到的前体分别于600℃和800℃的NH氛围中热解得到催化剂。天然的多糖琼脂具有热响应的溶胶−凝胶特性，在低温下（30～40℃），琼脂凝胶形成网络，有利于其他元素的掺杂。N−TiO−FeO/琼脂粉生物炭光催化剂的带隙能显著降低，在可见光下对亚甲基蓝的降解起到良好的光催化作用。此外，复合材料中的FeO可以赋予生物炭基光催化剂的磁性，使其易于从水体介质中收集。

2 催化性能及机理

2.1 吸附

众所周知，光催化剂对目标污染物的吸附能力是影响光催化效率的决定性因素之一。生物炭因其多孔性、表面积巨大且有丰富的表面官能团、成本低、良好的导电性和化学稳定性好等特点，常被用作载体。将光催化剂与生物炭结合，借助生物炭优良的吸附能力，快速吸附富集水体中污染物并转移给光催化剂，增加了污染物及其中间产物与光催化剂的接触概率；借助生物炭和催化剂都在光作用下能产生大量的强氧化性物质，有利于水体中有机污染物的矿化。Ye 等报道了不同比例g−MoS与多孔石墨化稻秆生物炭（PGBC）构成的光催化剂去除盐酸四环素（TC），如图2 所示。研究结果表明，随PGBC 含量的增加，g−MoS/PGBC 的吸附能力也随之增强，但光催化降解TC 的性能却有所下降。由此可见，生物炭的含量在吸附和光降解中起着关键作用，在光催化体系中g−MoS与PGBC合理、有效地组成比例，二者间的协同效应能增强吸附能力，同时抑制光生电子−空穴对复合，有利于TC的降解。Luo等研究TiO/皂角刺生物炭光催化剂（TiO−WC）降解双酚A（BPA）时，也发现了类似的规律。TiO−WC−400对BPA的吸附率是TiO−WC−450的2.35倍，而光催化降解率却是0.401倍。虽然生物炭具有很强的吸附能力，有机污染物先沉积在催化剂表面，然后转移到降解中心，故光照产生的活性氧物质不需要远离活化位点，但是过量的生物炭反而阻挡了光的照射，降低了光的利用效率。Kumar等研究FeO/BiVO/树皮和松针生物炭（SBB）光催化降解对羟基苯甲酸甲酯，发现吸附在降解过程中起着重要的作用（如图3）。有催化剂存在时，吸附和光催化过程同时进行，且吸附过程促进了有机污染物的降解，因为被吸附的分子更容易受到自由基的进攻。

图2 不同组成的光催化剂对盐酸四环素（TC）的去除[45]

图3 不同催化剂的吸附情况[73]

2.2 光生电子-空穴对有效分离

对于光催化反应来说，光激发产生的电子和空穴持续时间可能短至10ps，只有电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。生物炭常用来作为载体，能有效地促进光生电子−空穴对的分离，如图4 所示。Begum 等采用SnO/长果种黄麻茎活性炭（AC）催化剂，光催化降解甲氧萘丙酸。研究发现AC不仅作为载体，均匀地分散SnO；同时也是电子捕获剂，光照产生的电子移动到其表面[式(1)]，与O反应生成·O，进而阻止电子−空穴对的快速复合，具体机理如式(1)～式(4)。

图4 TiO2/生物炭电子−空穴分离示意图[74]

Peng 等研究CuO−TiO/汉麻秆生物炭光催化去除溶液中氨氮，发现生物炭的存在不仅能有效地阻止h和e的复合，还能在TiO价带上方形成新的碳能级，有助于h和e的有效分离。此外，随着催化剂的增加，·OH 的生成量也随之增多，有利于氨氮的去除。

Gao 等通过溶剂热法合成了FeO/BiO/玉米芯生物炭催化剂，研究其光催化降解四环素机理发现，光照激发的电子通过两个途径转移（图5）。一个是：光照BiO激发的e，经FeO表面转移至玉米芯生物炭表面，与O反应生成具有强氧化性的·O；另一途径是：e经生物炭转移给FeO，e被Fe捕获，延长了载流子的寿命。同时，Fe被还原成Fe，其与溶解O反应生成Fe和·O自由基。h与OH或水分子反应，生成活性物质·OH。FeO/生物炭作为复合光催化剂的一部分，不仅提供了磁性，而且作为电子转移和存储中心，有助于电子转移，从而实现光生电子−空穴对的有效分离。Lisowski 等制备的TiO/软木生物炭光催化剂，发现生物炭与TiO结合后，电子−空穴分离显著增加，主要是TiO和生物炭间形成的异质结起重要作用。Meng 等研究发现g−CN与稻草生物炭通过π−π 堆积作用和醚键桥接，合适的生物炭添加量使二者间的协同作用，阻碍了电子−空穴对的复合，延长了电子的寿命。但生物炭添加过多会遮挡g−CN吸收可见光，而添加不足会导致g−CN/生物炭接触界面降低，不利于电子的转移。Shi等通过一锅水热法合成了TiO/冬瓜生物炭气凝胶光催化剂，在可见光照射下降解亚甲基蓝和环丙沙星的光催化活性和稳定性明显高于P25。这主要是冬瓜生物炭气凝胶的多孔结构可以有效分离电子−空穴对，降低TiO的光腐蚀，进而显著增强其对有机污染物的光催化降解活性。

图5 可见光照射下Fe3O4/Bi2O3/玉米芯生物炭电子−空穴分离及转移途径[75]

2.3 降低带隙能

半导体光催化剂与生物炭结合可以缩短禁带宽度，有效地降低带隙能。与纯TiO（3.2eV）相比，Djellabi等通过超声辅助溶胶−凝胶法制备的TiO/橄榄核生物炭和TiO/木屑生物炭光催化剂的带隙能分别降至2.81eV 和2.95eV。这是由于在生物炭与TiO间形成了Ti―O―C 键（图6），一方面使光催化剂的带隙变窄，另一方面在TiO的带隙中产生的离域态能有效地阻止电子−空穴对的复合。另外，生物炭与TiO结合时，其也可以作为光敏剂和电荷受体来缩小带隙（图7）。通常采用带隙较小的材料来敏化带隙较宽的半导体光催化剂。通过C掺杂改性TiO时，其作为光敏剂，TiO的带隙能被掺杂的C所敏化，带隙能降低，因此合成的复合材料的光响应范围由紫外区移动到了可见光区。为了能高效地敏化，敏化剂材料的导带要高于TiO的导带。

图6 TiO2/生物炭光催化剂形成了Ti—O—C键[38]

图7 生物炭光敏剂来缩小TiO2带隙[78]

2.4 促进电子转移

非晶态生物炭具有半导体特性，与光催化剂复合后，能通过转移电子来提高反应活性。在光催化反应过程中，生物炭能促进了电子从本体电子供体到受体的转移，其表面氧化−还原位点调节着电子在不同反应物间转移的机制。另外，生物炭的稠环结构也能促进电子转移。Li 等采用简便的溶剂热法合成了新型的类管状芦苇秸秆生物炭异质结光催化剂BiS/BiOBr/BC。不同光催化剂对比实验和光电化学性能表征结果表明，BiS/BiOBr/BC具有良好的光催化性能，与生物炭促进电子的转移和异质结结构存在较高的电荷分离效率有关（见图8）。可见LED 光照射下，激发BiS和BiOBr 的VB上的e跃迁到CB，在VB上形成h。在生物炭作为电子受体和供体的辅助下，BiOBr的CB上的e经过生物炭表面转移到BiS的VB 上与h结合。这样以来，在BiS的CB 上积累的e可与环境中的O反应形成·O；BiOBr的VB上的h，一部分与HO反应生成·OH，其余h直接降解双氯芬酸。Zhang 等发现在TiO/椰子壳生物炭光催化降解活性艳蓝（KN−R）过程中，生物炭能增强电子−空穴对的转移，有效地阻止h和e的复合，从而提高催化剂的活性。在生物炭基光催化剂中，生物炭的芳香结构也能将电子从活性位点转移到受体（诸如有机污染物）上，电子的转移可以降低电子−空穴对的复合，提高光降解的污染物的能力。

图8 LED光照射下Bi2S3/BiOBr/BC的光催化机理[47]

3 生物炭基光催化剂的应用

生物炭基光催化剂被广泛应用于多种污染物的去除。这主要是因为生物炭表面官能团丰富，有利于光催化降解污染物过程产生更多的反应活性物质；同时，生物炭具有优良的光学和导电性能，能促进光催化剂光生电子−空穴对的有效分离，有效增加其光响应范围和强度。目前，各种生物炭基光催化剂的应用总结在表1 中，主要包括降解染料、药品和个人护理品（PPCPs）、酚类、氨氮以及金属离子氧化还原等。

3.1 染料

目前，商用的不同类型染料超过100000 种。据报道，每年生产160万吨各类染料才能满足工业需求，其中10%～15%的染料以废水的形式损失掉了。该类废水色度高、成分复杂、毒性大且非生物降解，如何有效地解决其对环境及人体健康造成的危害，一直以来都是污水处理中的棘手难题。多相光催化技术因通用性、矿化能力强等优点，常被用作染料废水的处理。文献已经报道了亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙7、活性艳蓝、藏红T、中性红、甲基橙和橙色G等能被生物炭基光催化剂有效的降解。在这些染料污染物中，亚甲基蓝是最常见被研究的污染物，其次是甲基橙和罗丹明B。不同方法制备的生物炭基光催化剂在降解亚甲基蓝时表现出不同的活性，降解率最高能达到99.7%，光催化剂中生物炭的含量在吸附和光降解中起着关键作用，一方面能将催化剂的光吸收范围扩展到可见区域，另一方面能延长电子−空穴对的寿命。另外，在TiO/生物炭光催化剂中，随生物炭含量的增加，TiO的颜色越深，增加了其对含有45%的能量可见光吸收。Wu 等通过多步反应成功地合成了TiO/类石墨烯竹子生物炭光催化剂，在pH=8、50mg催化剂能有效地降解200mL（30mg/L）亚甲基蓝（MB），降解率超过了90%。通过加入三种活性物质清除剂草酸铵（AO,h）、苯醌（BQ,·O）和叔丁醇（TBA,·OH）后，MB 的降解率明显降低[见图9(a)]，这表明去除MB 时，活性物质的贡献大小为·O>·OH>h。此外，利用N−TiO−FeO/琼脂粉生物炭光催化降解亚甲基蓝时，也得出类似的结论。然而，g−CN/栗叶生物炭在18WLED 灯照射下降解4.8mg/L亚甲基蓝，脱色率达到91%。在光催化体系中分别加入苯醌（BQ，·O）、叔丁醇（−butanol，·OH）、三乙醇胺（TEOA，h）和NaN（O）后，MB 的去除率出现不同程度变化[见图9(b)]。其中，BQ 和TEOA体系中MB的去除率降低较为明显，表明·O和h在MB 的降解过程中起重要的作用。Huang等利用焙烧法制备的CdS/荷叶活性炭光催化剂，在300W 氙灯照射下，对100mL、40mg/L 的罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙的降解率分别达到了99.1%、97.8%和96.3%。在催化体系中分别加入BQ、TBA和AO后，染料的降解率分别下降了47.6%、13.9%和10.7%，表明·O是降解染料的主要的活性物种，而h和·OH 起次要作用。500W 汞灯照射150min，TiO/核桃壳生物炭催化剂对甲基橙（40mL，20mg/L）的脱色率和矿化率分别达到96.88%和83.23%，加入EDTA−2Na、TBA 和BQ 后，甲基橙脱色率分别降至72.00%、31.95%和48.05%。这表明，h、·OH 和·O都参与了甲基橙的氧化过程，·OH起主要作用。

图9 不同活性物质清除剂对催化剂活性影响

由此可见，不同生物炭基光催化剂降解染料时，起主要作用的活性物质存在差异，这可能与不同的生物炭有关。生物质在高温热解形成生物炭的过程中会产生持久性自由基，其可转化形成活性氧物质（·O、·OH、HO等）。然而，生物炭持久性自由基的生成与生物质类型和组成、制备条件等密切相关。

3.2 PPCPs

50W 可见光LED 灯照射40min，0.6g/L 的BiS/BiOBr/芦苇秸秆生物炭光催化剂对50mL，10mg/L的双氯芬酸（DCF）的去除率达到了93.65%。通过活性物质捕获实验发现，分别加入苯醌和乙二胺四乙酸后，DCF 的去除率下降了68.94%和68.61%，表明·O−和h主导了DCF 分子的光降解反应。Liu等通过溶剂热法制备的BiOX/羧甲基纤维素钠(X=Cl, Br)催化剂，在可见光照射下对盐酸四环素（TC）的降解率分别达到60.3%和96.5%（300W氙灯；200mL，20mg/LTC；50mg 催化剂；光照60min）。催化剂光催化活性的增强可能与羧甲基纤维素钠的双官能团辅助形成的三维层次结构有关，其使得催化剂具有更大的比表面积、优异的光吸收效率和光诱导电子−空穴对分离效率。生物质辅助合成光催化剂的技术在今后值得进一步探索。此外，在体系中加入苯醌后，可见光照射60min 后，TC 的降解率仅为15%，说明·O−在该体系中起着至关重要的作用。不同的光催化剂在去除不同类型的PPCPs时，起主要作用的活性物质存在一定的差异，这不仅取决于主催化剂，而且与生物炭的类型相关。

3.3 酚类

酚类废水来源广（制药、石化、染料和焦化等行业）、结构稳定、易随环境变化且具有较高的生物抑制性，是公认的、难降解的工业废水的污染物之一。因此，含酚类废水的高效处理具有深远的社会意义。常见的含酚类废水的处理方法主要有吸附法、生物法和高级氧化法等。吸附法能耗低、流程简单、成本低且无二次污染，但由于酚分子中存在―OH，酚分子本身或与水分子间，可能会产生氢键缔和，存在较大的空间位阻，影响吸附容量和吸附速率；生物法设备简单、处理效果好、适合于低浓度的含酚废水，但预处理要求高，运行成本昂贵；高级氧化法，特别是光催化，借助于光催化剂通过e和h所形成的具有强氧化作用·O和·OH来高效转化酚类污染物。Lisowski等通过超声浸渍法，在不同焙烧温度550℃、700℃时制备了TiO/软木生物炭（TiO/SWP）和TiO/芒草秸秆生物（TiO/MSP）炭催化剂。在不同光源（UV 使用125W 中压汞灯，Vis 使用150W 氙灯）的照射下，活性最高的TiO/SWP700（1g/L）对150mL、50mg/L的苯酚降解率分别达到64.1% （UV） 和33.6%（Vis），而COD 的去除率相差无几，分别为83.8%（UV）和81.4%（Vis）。苯酚光降解过程中含量降低时，更多的活性点位和·OH 自由基与苯酚及中间产物发生反应。这些中间产物最终都通过各种次中间体在开环过程中氧化成CO。另一方面，SWP700 上吸附的另一部分未与TiO接触的苯酚受到活性氧物质的攻击而发生光降解。此外，活性氧物质能从TiO表面迁移到生物炭表面，降解吸附于生物炭表面的酚类化合物。

3.4 金属离子氧化还原

铬及其化合物被广泛地应用于电镀、制革、制药、印染、冶金和陶瓷等行业。环境中铬主要以Cr和Cr的形式存在，其中Cr对于动、植物的新陈代谢来说，必不可少且在中性或碱性条件下易以Cr(OH)的沉淀形式存在，而Cr毒性高、致癌且不可降解，不仅对生态环境造成污染，同时对人体健康造成伤害等。目前，处理废水中Cr的方法主要有吸附、膜分离、电解和化学沉淀法。吸附法中吸附剂使用寿命短，难以回收；膜分离法中膜稳定性差，易污染；电解法能耗、成本均很高；化学沉淀法易产生二次污染且效率低。然而，半导体光催化还原技术具有绿色环保、可持续、高效等优点，被认为是一种最具潜力的含Cr废水处理方法，其利用光催化剂受光激发产生的电子将Cr还原为Cr。Wang等合成的BiWO/N−松木生物炭催化剂（BW/N−B，1g/L），在pH为5.5、500W氙灯照射30min 后，100mL、10mg/L 的Cr还原率达到96.7%。这主要是归因于BW/N−B 催化剂高的e和h分离效率，使反应式（5）顺利进行，有利于Cr的还原。g−CN/废弃油茶壳生物炭（g−CN/BPCMSs）通过吸附和光催化还原能将10mg/L 的Cr完全去除。此外，吸附了Cr的催化剂（Cr/g−CN/BPCMSs）对10mg/L的4−氟苯酚的降解率达到了80%，明显高于g−CN/BPCMSs，主要是Cr促进了g−CN纳米片中光生载流子的表面迁移，有利于有机物的降解。这为水体复合污染的有效处理提供了理论依据和参考。

3.5 氨氮

氨氮（NH−N）是水体中的一种污染物，主要来源石油化工、煤化工、合成橡胶和金属冶炼等工业过程，过量的氨氮会造成水体富营养化、溶解氧含量降低和产生致癌物质。因而，在水资源污染日趋严重且短缺的今天，氨氮的去除显得尤为重要。常见的氨氮废水处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、生物法和光催化法等，其中光催化法是一种绿色、高效且不造成二次污染的氨氮污水处理方法。采用水热法制备的TiO/玉米秸秆生物炭光催化剂能有效催化去除废水中的氨氮，在50mg/L氨氮、初始pH为11、254nm紫外灯照射120min、催化剂投加量1.5g/L、曝气量150mL/min时，60℃下去除率为100%，30℃下达到67%，氨氮最终转化为N，且无NO−N生成，表明该TiO/生物炭催化剂是一种良好的氨氮去除剂，对处理氨氮废水具有十分重要的意义。

通过归纳分析生物炭基光催化剂降解染料、PPCPs、酚类以及金属离子氧化还原和氨氮去除发现，生物炭提升光催化效能的机制除吸附外，主要归功于其丰富的表面含氧官能团和持久性自由基。一方面，在光照条件下，生物炭中富含的含氧官能团可将电子转移到溶解的氧中形成·O，其与H反应生成HO，并进一步转化为·OH。另一方面，生物质在热解过程中，酚类木质素能产生丰富的苯酚或醌基将电子转移到过渡金属中，在生物炭中形成持久性自由基，促进光催化体系中活性物质（·OH、·O等）的形成。另外，生物炭也充当“电子穿梭机”，通过接受电子来调节电子转移反应，也能有效防止电子−空穴对的快速复合。

4 结语

与传统光催化剂相比，生物炭基光催化剂对水体中污染物的去除能力显著提高，归功于结合了光催化剂与生物炭的优势，充分发挥吸附和光催化降解的协同效应。生物炭对污染物强的吸附能力，为光催化反应提供更多活性位点；其所含有的持久性自由基可转化形成活性氧物质（·OH、·O、HO等），有助于提高或强化光催化剂的性能。生物炭优良的光学和导电性能，能提高生物炭基光催化剂光生电子−空穴对的分离效率、降低带隙能、促进电子转移，有效增加其光响应范围和强度。尽管生物炭基光催化剂被证明是一种有效的光催化材料，然而，对于其未来发展，以下几个方面仍需进一步开展研究工作。

（1）目前，生物炭基光催化剂多用于水体中单一的污染物的去除。然而，实际的各类废水中成分复杂、去除难度大，生物炭基光催化剂用于这类废水的去除研究得较少，且去除机理尚不清楚，还需进一步研究。

（2）生物炭基光催化剂中，两者之间的界面接触程度很关键。选择合适的制备方法，才能使生物炭与光催化剂间有效结合，从而获得良好接触的复合材料，才能保证载流子在界面间的顺畅传输。

（3）生物质的类型和制备条件直接影响生物炭的性质。针对不同来源的生物质，如何通过合理优化制备条件得到具有独特的表面性质、良好的导电性和化学稳定性的生物炭作为光催化剂的载体，仍然具有一定的挑战性。

（4）生物炭基光催化剂借助于生物炭能有效促进反应过程中电子转移、传递或降低带隙能来提高光催化活性，增加污染物的降解去除效率。但是，有关生物炭的性质和粒径等与生物炭基光催化剂的电子转移、传递和带隙能变化等方面的机制尚不明晰，有待进一步探究。

（5）迄今为止，生物炭基光催化剂主要应用于水相污染物的光催化降解去除，只有小部分研究人员将其应用于清洁能源生产、空气污染物处理和抗菌灭菌等方面。因此，进一步拓宽生物炭基光催化剂的应用领域势在必行。