基于木质素的多功能材料应用研究进展

马明国，袁 琪

（北京林业大学 材料科学与技术学院,北京 100083）

木质素是自然界可再生的复杂酚类聚合物，其结构复杂，富含多种活性基团，可以进行多种化学反应。工业木质素主要来自于造纸副产物，来源广泛，成分复杂，价格低廉。木质素可以转化为能源、化学品及功能材料，部分替代化石类产品[1-3]。Li等[4]利用溶剂热法制备了具有较好荧光性能的木质素基碳/磷酸铈纳米复合材料。Li等[5]通过有机酸萃取工艺获得木质素，制备出天然广谱防晒用品。基于木质素得到的产品具有优异的抗氧化和抗紫外线性能，因此木质素是潜在的防晒化妆品天然原料。Liu等[6]综述了木质素的生物活性以及各种木质素基复合材料在药物、基因传递和生物成像中的应用。随着木质素化学、预处理和加工技术的发展，木质素的抗氧化活性、抗菌活性、生物相容性、光学性能、金属离子螯合和氧化还原活性等诸多生物医用性能为木质素材料在生物医用领域中的应用提供了可能性。探索木质素的功能化、资源化、高值化以及循环利用的新途径，对生物质行业的发展以及实现“碳达峰碳中和”具有重要的理论意义和实际价值[7-8]。

宋国勇[9]综述了“木质素优先”策略下林木生物质组分催化分离与转化研究进展，结合苯酚单体产率、选择性、木质素脱除率及碳水化合物保留率等主要参数讨论了催化剂、溶剂以及生物质原料等对“木质素优先”策略的影响，并从生物质原料适用性、催化剂成本及重复使用性、降解苯酚产物的分离与应用等3个方面分析了该策略面临的挑战，展望了未来发展方向。最近，Deng等[10]从形态、微结构和性能等方面比较了亚微米木质素、纳米木质素和传统木质素的差异，认为尺寸减小的纳米木质素具有显著提高的性能和潜在应用前景。Shi等[11]综述了基于木质素的碳材料的合成、结构和应用，分别从碳材料、碳纤维、活性炭、多孔碳、碳量子点以及碳气凝胶等多个方面进行了总结，并对比了静电纺丝、干纺和湿纺在制备基于木质素的碳材料中的应用。Ma等[12]介绍了多功能木质素基复合材料的应用进展，从木质素水凝胶、酚醛树脂胶黏剂、木质素基絮凝剂和木塑复合材料4个方面进行了归纳比较，并针对多功能木质素基复合材料的发展提出了5个方面的建议。

在本文中，笔者简要介绍了木质素的分离、结构与基本性质，综述了近年来基于木质素的多功能材料的研究进展。从能源、环境、传感以及碳达峰碳中和等不同方面总结了木质素的应用，并对存在的问题和潜在的发展方向提出了建议，以期对木质素的资源化、功能化和高值化利用提供借鉴和参考。

1 木质素的分离、解聚与结构

木质素源自β-香豆醇、松柏醇和芥子醇3种芳香醇前体，构成对羟苯基、紫丁香基和愈创木基3种非晶态无序结构木质素。在生物质中，木质素与纤维素、半纤维素之间相互连接，形成木质素−碳水化合物复合体(Lignin-Carbohydrate Complex，LCC)。因此，木质素的分离对拓展其应用显得尤为重要。现有研究表明，不同生物质种类、部位以及生长情况具有不同结构和含量的木质素。此外，木质素的结构同时受到连接键和分离方法的影响，得到完全不受破坏的木质素比较困难。一般来说，木质素降解后可以形成低聚物、二聚物、单体和碳水化合物等多种成分。

在木质素降解为单体的过程中，催化剂起到至关重要的作用。Rh、Pt、Ru、Pd、Ni等一系列金属催化剂常用于木质素氧化合成及还原降解[13-16]。宋国勇课题组基于“木质素优先”降解策略，利用 Pd/C 催化剂、甲醇以及 H2催化反应体系优先降解生物质原料中的木质素为酚类单体[16]。研究发现，当氢气压力为3 039 kPa 时，在 240 ℃下反应 4 h，木质素酚类单体得率可达 49.8 %。此外，该课题组还利用钼基金属负载型催化剂催化降解木质素，制备得到高得率和高选择性的木质素醇单体及其衍生物[14]。在碱体系中利用Ru/C 催化木质素选择性制备丙基取代产物和乙基取代产物[15]。该催化体系可以使乙基取代产物的单体选择性达到44%。

木质素的分离方法很多，一般包括硫酸盐法、亚硫酸盐法、烧碱法以及有机溶剂法等[17]。按照分类的不同，也可以分为碱法、酸法、有机溶剂法、离子液体法等。不同分离方法溶出机理不同，得到的木质素结构自然差异较大，进而对其化学性质也影响较大。例如，通过二氧六环结合球磨的方法可以提取木质素组分，得到原本木质素[18]。在添加有机溶剂的情况下球磨导致木质素β-O-4结构断裂，分子结构发生缩合反应[19]。利用浓硫酸水解原料中的多糖，可以分离得到Klason木质素[20]；利用浓盐酸溶解多糖，可以分离得到盐酸木质素[21]；碱法处理可以分离得到较纯的木质素组分。硫酸盐木质素结构变化大，亚硫酸盐分离得到的木质素磺酸盐含硫量高，有机溶剂分离得到的木质素缩合结构少[22-23]。

木质素分子量从几千到几万不等，呈多分散性；结构中存在甲氧基、醚键、酚羟基等多种极性基团，化学反应活性明显，可以发生一系列化学反应。此外，木质素碳含量高，具有一定的生物可降解性，溶解性随着分离方法不同差异显著。

2 多功能木质素材料的应用研究进展

木质素是纤维素工业的主要副产物，可作为环氧树脂、橡胶及热塑性塑料等添加剂，也可以作为高分子原料和动物饲料添加剂[24]。木质素的分子结构中存在的芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团可以进行氧化、还原、醇解、磺化、烷基化、缩聚或接枝共聚等化学反应[25]。木质素通过热化学转化可以制备酚类单体化学品[26-27]。以木质素为原料，可以制备环保型酚醛/脲醛树脂胶黏剂[28]、表面活性剂[29]、染料分散剂[30]、紫外防护剂[31]、缓控释肥料[32]、可降解薄膜[33]等各类产品。基于木质素可以制备多功能复合材料，结合木质素和其他材料的优点，在能源、环境、传感以及碳达峰碳中和等诸多领域具有潜在应用前景。

2.1 木质素在能源领域中的应用

木质素在能源领域特别是在可充电电池和超级电容器领域中具有一定的应用前景。木质素的引入不仅可以提高材料充放电性能，而且可以降低成本，有助于获得可持续和更绿色的能源装置[34]。

Park等[35]将化学交联木质素水凝胶与静电纺聚丙烯腈纳米纤维电极相结合，制备出木质素基柔性超级电容器。木质素基水凝胶具有较高的离子导电性和机械完整性、良好的电荷储存能力和动力学特性。研究结果表明，该器件具有129.23 F g−1的高电容，10 000次循环后电容保持率为95%，在不同弯曲角度下仍然具有良好的柔韧性和耐久性。可再生柔性超级电容器具有的最大能量密度为4.49 Wh kg−1，功率密度为2.63 kW kg−1。Liu等[36]以木质素为碳源，通过静电纺丝结合煅烧的方法制备出了氮掺杂的聚丙烯腈/聚苯胺纳米碳纤维。制备的碳纤维孔径分布均匀，石墨化程度高，比表面积达483.1 m2g−1，氮掺杂量为6.31%。纳米碳纤维离子扩散路径短，电子传输效率高，在1 A g−1电流密度下最高比电容达到199.5 F g−1；经过1 000次充放电循环后，仍然具有良好的循环稳定性，电容保持率为82%

采用绿色简便的原位碳化技术可制备出比表面积大、导电性好的多孔木质素碳纳米片[37]。所得到的多孔木质素碳纳米片在1.0 A g−1电流密度下表现出非常高的比电容(320 F g−1)和长循环稳定性(在5.0 A g−1电流密度下10 000次循环后仍然保持93.5%)。在PVA/KOH凝胶电解质中组装成对称的超级电容器时，在0.5 A g−1电流密度下也显示出274 F g−1的高比电容，具有优良的倍率性能(9.75 Wh kg−1)和高比能密度(6 157.9 W kg−1)。

Jha等[38]以MnO2沉积的活性炭和木质素为底物，采用水热法制备了一种用于柔性电子领域的固态、轻型、低成本的超级电容器。2 000次循环后，在6.01 mA g−1下获得的比电容为5.52 mF cm−2。1 000次循环后的容量保留率为98.7%，2 000次循环后为97.5%。最大能量密度为14.11 Wh kg−1，功率密度为1 kW kg−1，库仑效率为98%。Titirici等[39]通过单轴压缩制备了高密度的木质素衍生碳纳米纤维超级电容器。在0.1 A g−1电流密度下，器件的体积比电容达到130 F cm−3，能量密度达到6 Wh L−1，优于大多数商业和实验室制备的多孔碳，有助于制备高效超级电容器。

最近，Liu等[40]总结了木质素基电极在超级电容器和可充电电池等储能领域中的应用进展，分析了木质素基电极在锂离子电池、Li-S电池以及氧化还原液流电池中的差异性，并建议在非金属离子掺杂、孔隙率调控以及循环稳定性等方面开展深入研究，开拓木质素在能源领域中的应用新途径。

2.2 木质素在环境领域中的应用

近年来，低成本高性能的木质素吸附材料在环境领域尤其是水处理中的应用受到了广泛关注(见表1)[41]。木质素衍生的活性炭已被用于吸附空气污染物、有机染料、有机物和重金属[42]。

表1 基于木质素吸附材料在环境领域中的应用Table 1 Summary of the separation and purification of hemicellulose from wheat straw

李因亮等[43]制备了具有磁性的木质素基空心微球(见图1)。研究结果表明，磁性的木质素基空心微球对亚甲基蓝(31.2 mg g−1)和罗丹明B(17.6 mg g−1)具有较好的吸附性能，吸附动力学和吸附等温线符合拟二阶方程和Langmuir模型。经过3次吸附脱附循环后，去除率仍能达到98%以上。因此，低成本、高吸附性、可重复使用的磁性木质素空心微球吸附剂在废水处理中具有较大的应用潜力。Ma等[44]采用沉淀碳化法合成了磁性木质素基碳纳米颗粒，对甲基橙的吸附符合Langmuir模型和拟二阶方程，化学吸附为速率控制步骤，最大吸附量为113.0 mg g−1。

图1 具有磁性的木质素基空心微球:(a),(c)未改性的落叶松木质素和(b),(d)杨树木质素[43]Fig.1 TEM and SEM images of lignin hollow microspheres prepared with (a),(c)unmodified larch and (b),(d)poplar lignin[43]

Meng等[48]以木质素为原料，通过微波、超声波以及紫外辐照等方法制备了吸附剂。作者系统研究了木质素类型、活化剂浓度、活化剂类型以及制备方法对材料形态、热稳定性和比表面积的影响。实验结果表明，木质素基吸附材料比表面积最高可达765.3 m2g−1，在染料吸附以及废水处理方面具有一定的应用前景。

陈雪等[16]以工业碱木质素为原料，通过酚化和磺化对其进行改性，使用一锅法制备木质素基阳离子交换树脂用于废水中重金属离子的吸附。研究发现，磺化试剂用量越大，树脂的溶胀能力越高，对Pb(II)的吸附能力达到 167.2 mg g−1。

司传领课题组在木质素应用于环境领域方面做了系统的研究，取得了一系列研究成果。以竹材木质素为原料，通过接枝丙烯酸对硫酸盐木质素进行改性，提高了对苯胺的吸附能力[45]。研究表明，改性木质素接枝共聚后对苯胺的吸附能力达到89.9 mg g−1，最大单层吸附容量为108.7 mg g−1。吸附过程遵循拟二阶动力学，活化能为10.22 kJ moL−1。此外，具有磁性的碱木质素/多巴胺纳米复合材料可以通过物理吸附和化学吸附有效去除Cr(III)[46]，对Cr(III)的最大吸附量为44.6 mg g−1。该复合材料具有灵敏的磁响应性(24.6 emu g−1)，有利于复合材料的回收(2 min内回收率超过90%)和多次重复利用。在此基础上，采用一步法合成了硅烷化胺化木质素，探讨了其在水溶液中对刚果红和Cu(II)离子的吸附能力[49]。研究证实，制备的胺化木质素具有较高的分子量、热稳定性、耐水性和耐有机溶剂性能。吸附实验表明，胺化木质素在初始pH值下均能完全去除刚果红和Cu(II)离子，其吸附基于静电吸附和络合作用，吸附等温线和动力学符合Langmuir方程和拟二阶方程，是一种很有潜力的废水处理吸附剂。木质素分级是降低木质素非均质性、提高木质素作为阳离子染料吸附剂的吸附和回收性能的有效途径。最近，该课题组在95%和80%乙醇溶液中分步溶解、酶解木质素得到3个木质素亚区[47]。研究结果表明，80%乙醇不溶性木质素对亚甲基蓝的吸附量最高，达到396.9 mg g−1。吸附动力学和吸附等温线表明，80%乙醇不溶物的最大单分子层吸附容量为431.1 mg g−1。

2.3 木质素在传感器中的应用

柔性力学传感器可以在外界刺激下发生形变，将机械信号转变为电信号。柔性力学传感器包括压阻型、电容型、压电型以及摩擦电型等不同类型。木质素在柔性力学传感器领域具有一定的应用前景，可以作为相关的基质材料。

Chokkareddy等[50]制备了由多壁碳纳米管、纳米氧化铜和木质素聚合物组成的纳米复合材料电化学传感器。该传感器的线性响应范围为5～55 μmol/L，检测限为0.012 5 μmol/L，定量限为0.263 1 μmol/L，可以应用于咖啡中绿原酸含量的分析。Yun等[51]以碳化木质素为导电粒子，海藻酸钠为交联剂，制备超高灵敏度柔性电阻湿度传感器。研究结果表明，在97%的相对湿度下，复合膜的最大响应率为502 895.40%。此外，复合膜具有超高的灵敏度和低的迟滞性；在11%～97%的相对湿度范围内具有稳定的重复性，可以作为湿度传感器。

Wang等[52]也以聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/磺化木质素为载体，水/甘油二元溶剂为分散介质，聚丙烯酸为骨架，制备得到具有生物相容性、自皱性、抗冻性和可伸缩性有机水凝胶耐磨传感器。有机水凝胶传感器不仅能感知肢体的运动，还能感知微弱的脉搏和喉咙的振动，可用于心电图和肌电图的生理信号检测。此外，该课题组还制备了木质素和纤维素衍生物诱导的水凝胶[53]，该材料具有非对称黏附性、高强度和导电性，可用于可穿戴生物电极和自供电传感器。水凝胶传感器具有稳定的传感性能和自适应耐磨性，协同作用使得双层水凝胶具有强大的自供电传感能力，在可穿戴生物电极、自供电传感器等领域具有潜在的应用前景。在此基础上，他们也制备了定向Fe3+调控的木质素磺酸钠掺杂的聚丙烯酸(PAA)水凝胶[54]，可以应用于压力传感器。水凝胶具有均匀的黏附力，黏附强度达到30.5 kPa，导电性达到0.45 S m−1，拉伸性高达2 250%，低压缩模量为20 kPa。不对称黏附水凝胶能很好地粘附在人体皮肤上，组装的水凝胶压力传感器表现出优异的抗干扰性和耐磨舒适性。

Nan等[55]以碱性木质素为有机组分，银纳米粒子为无机组分，制备出木质素/银杂化纳米材料(见图2)。木质素与银纳米颗粒的相互作用，不仅减少了银纳米颗粒的释放，而且在木质素中生成了动态稳定的半醌自由基。在与聚乙烯醇(PVA)基体复合后，木质素/银杂化纳米材料提供了氢键，促进了电子的传递。由于其结构特点和氨的成孔效应，该水凝胶具有优异的压缩性、压力敏感性和信号响应稳定性。该研究为基于木质素的纳米复合水凝胶压阻式传感器提供了一种绿色的设计策略。

图2 (a)PVA/Lig-Ag水凝胶的扫描电镜图像；PVA/Lig-Ag水凝胶中(b)碳和(c)银的元素面扫描图；(d)PVA水凝胶、(e)PVA/Lig-Ag水凝胶和(f)PVA/Lig-Ag-RN水凝胶的扫描电镜图像[55]Fig.2 (a)FE-SEM image of PVA/Lig-Ag hydrogel Element mapping of (b)carbon and (c)silver for PVA/Lig-Ag hydrogel.SEM images of (d)PVA hydrogel,(e)PVA/Lig-Ag hydrogel and(f)PVA/Lig-Ag-RN hydrogel [55]

2.4 木质素对碳达峰碳中和的意义

为应对气候变化，我国提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”(简称“碳达峰碳中和”)等目标。做好“碳达峰碳中和”工作是“十四五”规划的重要内容。二氧化碳排放峰值和中和目标的设定对我国工业产生深远的影响，对产业结构优化和低碳转型具有重要意义[56]。研究结果表明，“碳达峰碳中和”对高碳排放行业具有显著的抑制作用，对低碳排放行业具有较强的促进作用。包括木质素在内的生物质行业具有绿色低碳的特点，是“碳达峰碳中和”的重要内容。探索木质素在“碳达峰碳中和”中的应用，对生态文明建设具有重要的意义。

Nwachukwu等[57]研究了森林生物质在钢铁工业中的利用，包括生物质原料、生物质转化技术和生物质产品的分配，以减少钢铁工业中化石燃料二氧化碳的排放。研究结果表明，在现有的钢铁生产技术中，最大限度地利用生物质产品可减少43%的二氧化碳排放。Quacoe等[58]剖析了生物质利用效率与二氧化碳排放和经济增长之间的关系。基于1990～2016年期间世界银行的数据，研究发现生物质利用显著降低了我国的二氧化碳排放量，建议通过优先考虑生物质利用和生物技术创新，实现经济和环境可持续发展。Bauer等[59]认为利用生物质原料替代化石燃料可以有效地去除大气中的碳，减少化石燃料排放的二氧化碳。

Sulaiman和Abdul-Rahim[60]研究了在1980～2015年期间，清洁的生物质能是否降低了非洲经济体的二氧化碳排放问题。研究结果表明，使用清洁的生物质能在长期内会减少二氧化碳的排放，短期内对二氧化碳排放的影响不大。提高生物质能在大规模生产过程中的比重，可以同时实现环境质量改善和经济增长。建议非洲国家加强清洁生物质能的生产和使用，以替代生产过程中大量使用的化石燃料。Dessbesell等[61]探讨了全球木质素市场供应概况和硫酸盐木质素作为石油基聚合物替代品的潜力。从2014年到2018年，硫酸盐木质素产量增长了150%，硫酸盐木质素可以用来生产最具市场应用价值的生物酚。苯酚和多元醇在全球范围内的增长为生物聚合物提供了机会。针对木质素的技术和经济优化为其作为石油基聚合物替代品提供了可能。Li等[62]研究认为，在不采取任何碳减排措施的情况下，到2030年中国碳排放总量将达到53 061万吨；加大研发投入、推广节能建筑、实施碳交易等措施具有良好的减碳效果；中国碳排放总量在2030年前可达到峰值，2029年达到30 877万吨。

3 结论与展望

基于木质素的多功能材料在能源、环境、传感以及“碳达峰碳中和”等领域取得了较大应用进展，具有重要的应用前景。相关研究丰富了木质素的应用领域，开辟了木质素资源化、功能化以及高值化应用的新途径。尤其是在“碳达峰碳中和”领域，包括木质素在内的生物质资源来源广泛、性能优异、作用巨大、前景广阔，能够发挥出资源优势。

基于木质素的多功能材料虽然取得了一些进展，但仍然存在诸多问题。首先是木质素结构复杂，受原料种类、生长年份、预处理方法等诸多因素影响，得到具有稳定结构的木质素仍然存在问题。甚至可以说，木质素是一类酚类聚合物的集合体，其概念仍然有待厘清。木质素的预处理方法较多，但适合工业化生产的方法仍然较少，诸多研究技术仍然停留于实验室研究阶段，无法大规模工业化生产。工业木质素由于原料和工艺差异，重复性差，限制了其应用。木质素的资源化、功能化以及高值化是提高木质素附加值的重要方式和手段。人们对木质素多功能材料在能源、环境、传感以及“碳达峰碳中和”等领域进行了一些研究，但其作用机理有待进一步探索，尤其是构建木质素结构与功能材料性能的有机联系是今后的研究重点。木质素在能源领域尤其是超级电容器领域具有应用前景，但精准调控孔隙率和循环稳定性仍有待进一步研究。木质素在环境领域中的潜在应用前景广阔，但吸附量有待进一步提高；与活性炭相比，其商业化应用有待进一步探索。优化木质素复合材料结构设计，集成多功能于一体，开发高灵敏度、宽工作范围以及良好线性度的传感器是未来的发展方向。木质素本身来源广泛、成本低廉，但复合成为多功能材料后，可能存在制备工艺复杂、成本较高、优势不明显等问题。制备纳米木质素可能是木质素应用的方向之一，但如何体现木质素纳米结构的优势是后续需要进一步研究的问题。

根据目前“碳达峰碳中和”的发展特点以及生物质产业的发展趋势，木质素功能材料有望成为实现生物质产业“碳达峰碳中和”的重要技术手段之一，提高木质素附加值，降低企业生产成本，提高企业生产效益，实现经济效益、生态效益、环境效益以及社会效益的四位一体，为木质素的未来发展提供研究方向和理论思路。