生物质基储能材料在柔性器件中的应用

于 健，陈泽虹，彭新文

（华南理工大学 轻工科学与工程学院,广东 广州 510641）

随着经济的发展和科技的进步，人类对能源的需求日益增长，这与日益枯竭的化石资源之间形成了突出的矛盾。与此同时，随着柔性器件和可穿戴设备的发展，开发柔性的能源存储和转换装置也显得尤为重要。因此，人们正致力于研究高能效、高能量和功率密度、绿色环保的新型柔性储能装置[1-7]。

在众多柔性储能设备中，超级电容器[8]、金属−空气电池[8-9](如锌空、镁空电池等)、锂离子电池(Lithum Ion Battery,LIB)[10]和锂硫电池(Lithum Sulfur Battery,Li-S)[11]因其制造简易、与其他电子设备兼容性高以及电化学性能优异等特点脱颖而出。它们通常由电极、隔膜、电解质、集流器等组成。目前，超级电容器和电池的研究主要集中在储能性、安全性、机械性能、成本、绿色制备等方面。其中，考虑到资源枯竭和环境污染等问题，如何利用可再生资源，实现柔性储能材料的绿色制备和可持续发展受到了越来越广泛的关注。

生物质是包括动物、植物以及微生物在内的有机体，是仅次于煤、石油、天然气的第四大天然资源。生物质具有来源广泛、资源丰富、可再生、生物相容性好等特点，被广泛应用于医用、包装、食品、电子器件等领域[12-13]。合理开发和利用天然生物质和废弃生物质资源以制备柔性储能材料，不仅可以实现生物质的高值化利用，且有利于缓解由于化石能源使用带来的资源短缺和环境污染问题。根据柔性储能设备的组成，本文分别介绍了生物质基柔性电极材料、生物质基固态电解质与隔膜，及其在超级电容器、锂离子电池、金属−空气电池等设备中的应用，并进一步对生物质基材料在柔性器件的应用进行总结与展望(见图1)。

图1 生物质及其以不同维度在储能器件中的应用Fig.1 Biomass and its application in energy storage devices in different dimensions

1 生物质基柔性电极材料

随着可穿戴器件和柔性电子的发展，开发具有优异机械性能和电化学性能的电极材料显得尤为重要。从可持续发展角度出发，以资源丰富、环境友好、可再生的生物质为原料，合成生物质基柔性电极，在超级电容器、金属−空气电池、锂离子电池、锂硫电池等新型储能器件方面具有广阔的应用前景。相比于过渡金属以及高分子聚合物等衍生的传统电极材料，生物质电极材料绿色环保、价格低廉且无毒害作用。此外，生物质电极可由多种工艺制备而成，还可以通过设计与调控形成不同维度的电极材料以适应不同器件的需求。生物质电极天然的多孔结构以及高比表面积不仅有利于电子和离子的高效传输与存储，而且易于实现杂原子掺杂以提高电极性能。

1.1 超级电容器柔性电极

超级电容器是一种介于电容器和电池的快速储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充电速度快、安全系数高、工作温度范围广等优点，被广泛应用于混合动力汽车、电子设备、军事科技等领域[14-15]。目前，生物质资源在超级电容器柔性电极上的应用较为广泛，既可作为构建单元或柔性基底(如三维气凝胶或二维纸、膜等)用于复合电化学活性物质，也可直接通过高温热解转化为电化学活性碳材料。

在未碳化的情况下，生物质可通过抽滤[16]、冷冻干燥[17]、自组装[18]、原位生长[19-20]、湿纺[21]等方式复合电化学活性物质(如导电聚合物、金属氧化物、碳材料等)，获得不同宏观形态(一维、二维以及三维)的柔性电极。例如，Mo等[21]采用一种简单的湿法纺丝工艺制备了纳米纤维素增强的高性能石墨烯/聚吡咯超细纤维(CNFs-RGO/PPy)。该超细纤维具有优异的抗拉强度(364.3 MPa)以及良好的柔韧性(可承受弯曲、拉伸、打结等形变)，优于目前报道的大多数纤维材料(见图2)。同时，由该纤维组装的超级电容器在液态电解质中比电容可达334 mF cm−2(电流密度为0.1 mA cm−2)，在固体电解质中比电容为218 mF cm−2，显著高于其他已报道的纤维状超级电容器。Yuan等[19]采用简单、低成本的“浸渍−原位聚合”法，在普通印刷纸上负载聚吡咯(Polypyrrole，PPy)，制备高导电纸(见图3)。所得柔性导电纸具有孔隙率高、导电率高(15 S cm−1)和片阻低(4.5 Ω sq−1)等优点。此外，该柔性PPy/复合纸电极可直接用于组装固态柔性超级电容器，所得电容器具有高的面积比电容(0.42 F cm−2)和高的能量密度(在0.27 W cm−3功率密度下，能量密度可达1 mW h cm−3)。这种方法可以实现大规模超级电容器柔性电极的制备，为柔性储能的发展开辟新途径。三维气凝胶因其具有多孔结构以及可压缩和可拉伸性的特点也受到了广泛关注。Gao等[17]以纳米纤维素纤丝(Cellulose Nanofiber，CNF)和氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)为原料，通过自组装的方式形成具有三维网络的水凝胶，随后将GO还原成还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide，RGO)并进一步通过超临界干燥得到三维多孔气凝胶。用该气凝胶组装的全固态超级电容器具有良好的电化学性能，其面积比电容、最大面积功率和面积能量密度分别为158 mF cm−2、15.5 mW cm−2和20 μW h cm−2。

图2 (a)CNF-GO/PPy微纤维的制备工艺和结构示意图，(b)CNFs-GO/PPy-1微纤维的湿态和干态照片，(c-g)CNFs-RGO/PPy-1微纤维在弯曲、打结和拉伸条件下的照片[21]Fig.2 (a)Schematic illustration of the fabrication process and structure of CNF-GO/PPy microfibers,(b)photograph of CNFs-GO/PPy-1microfibers in wet and dry states,(c-g)photographs of CNFs-RGO/PPy-1 microfibers under different bending,knotting and stretching conditions[21]

图3 导电纸的制备过程[19]Fig.3 Preparation process of conductive paper [19]

生物质作为自然界储量极其丰富的可再生碳源，可通过高温碳化转化为具有高孔隙率、高比表面积和高导电性的碳材料，用于柔性电极的制备。高比表面积、合理的孔隙结构以及优异的机械性能是碳材料作为柔性电极的关键。高比表面积为生物质碳电极提供大量的存储空间和反应位点；合理的孔隙结构(包括微孔、介孔、大孔以及它们的组合)有利于离子与电子的高效传输和存储，进而提高电极的电容量以及循环稳定性；优异的机械性能(包括可拉伸、压缩及可弯曲性)使生物质碳电极与柔性器件更加契合。Hao等[22]以废弃的甘蔗渣为原料通过溶胶−凝胶、冷冻干燥和碳化活化法制备了一种分级多孔碳气凝胶(见图4)。得益于其特殊的孔隙结构，即微孔和介孔共存，该分级多孔碳气凝胶组装的超级电容器具有优异的电化学性能，如高的比电容(在0.5 A g−1电流密度下，可达142.1 F g−1)以及良好的循环稳定性(在5 000次循环后，电容保持率为93.9%)。Xiao等[23]以棉织物、棉麻织物以及亚麻织物为原料，通过简单的溶液浸渍、干燥和高温碳化获得了一种杂原子掺杂柔性多孔碳材料。该柔性碳材料作为超级电容器的独立电极，展示出了优异的性能。

图4 具有分级多孔结构的甘蔗渣衍生碳气凝胶的制备示意图[22]Fig.4 Schematic of the fabrication of highly porous bagasse-derived carbon aerogels with hierarchical pore structure[22]

1.2 金属−空气电池柔性电极

金属−空气电池是一种可充的绿色电池，包括锌空[24]、镁空[25]、铝空[26]以及锂空电池[27]等，通常由金属阳极、空气阴极以及电解质3部分组成。其中，阳极通常为金属箔、金属带、金属棒或涂在柔性金属衬底上的金属粉末涂层，具有一定的柔性，可直接用于组装柔性金属−空气电池。因此，开发具有优异电催化活性和机械性能的空气阴极对柔性金属−空气电池的发展是至关重要的[28-30]。Wu等[24]用CNF和GO作为碳前驱体，并引入杂原子，通过定向冷冻干燥与高温碳化构建了N，P共掺杂的三维柔性碳气凝胶(见图5)。该碳气凝胶不仅具有优异的电催化活性，且具有良好的柔性，可在无需额外添加黏结剂的情况下直接作为锌空电池的阴极材料。以该气凝胶组装的固态柔性锌空电池，比容量可达676 mAh g−1，在5 mA cm−2的电流密度下能量密度高达517 Wh kg−1，且具有良好的循环稳定性。虽然碳气凝胶良好的导电性以及柔性得到了广泛的研究，但其稳定性较差，尤其是在水系电解质中，当充电电压过高时会导致碳气凝胶结构破坏或坍塌，进而使电池瘫痪。二维纸基材料是纤维与纤维之间通过氢键作用结合在一起的产物，具有良好的柔性，且价格低廉，是极具潜力的柔性电极材料。Liu等[31]采用“中国古代毛笔法”将商业碳墨沉积在常规纸张上制备低成本柔性墨纸(见图6)。该柔性墨纸可作为阴极，与金属锂带阳极、玻璃纤维隔膜和非水系电解质结合，用于组装柔性锂氧电池。该锂氧电池在电流密度为200 mA g−1时，容量可达6 500 mAh g−1；在电流密度为200 mA g−1时，电池在弯曲1 000次后的循环性能仍可达到50次左右，表现出优异的机械和电化学稳定性。该方法为可持续、绿色环保柔性纸基电极的发展提供了一种新的思路。

图5 柔性碳气凝胶的制备过程[24]Fig.5 Construction process of flexible carbon aerogel[24]

图6 纸电极的制备过程[31]Fig.6 Preparation process of paper electrode[31]

1.3 其他柔性电极

除超级电容器和金属−空气电池外，锂离子电池、锂硫电池等也展现出优异的储能性能。LIB依靠锂离子的嵌入和脱嵌作用来实现电子传递，具有很高的能量密度。Wang等[32]以纳米纤维和壳聚糖为原料，通过静电纺丝和高温碳化的方式，制备了一种碳纳米纤维纸。作为LIB的阳极材料，该碳纸不仅展现出了良好的电化学性能，并且具备优良的柔性。Tao等[33]以核桃壳为原料，采用简单的液化、静电纺丝和碳化工艺制备碳纳米纤维(Carbon Nanofiber，CF)。在无需任何黏结剂的情况下，该CF纸可直接作为LIB的阳极，且展示出了优异的性能。

Li-S电池是一种以硫元素为正极，金属锂为负极的新型电池，具有理论能量密度高、价格低廉、硫资源丰富等优点。目前，Li-S电池的商业应用和发展仍存在一些挑战，如多硫化锂的穿梭效应和硫阴极不导电等，这些问题极大地限制了其循环稳定性和倍率性的提高[34]。为了解决上述问题，Chung等[35]以棉纤维为原料，经碳化后制备了一种高比表面积和高孔隙率的碳棉，该碳棉可负载硫活性物质作为独立电极用于柔性Li-S电池。碳棉中的大孔有利于活性物质的负载和稳定；而丰富的微孔反应位点可以促进Li-S体系的氧化还原反应，进而提高电池的电化学性能。此外，Wu等[36]通过简单浸渍法将活性物质渗透到纤维素薄片中制备了一种自支撑电极。该电极不仅具有良好的柔性，而且可以在一定程度上防止LiS的水解，大幅提高了电池效率。

2 生物质基固态电解质

电解质是储能器件的重要组成部分之一，传统的电解质以液态为主，可能存在漏液问题。固态电池因其较高的安全性、能量密度和较长的循环寿命吸引了研究人员的关注[37]。目前，固态电解质主要有无机固态电解质和有机聚合物电解质两大类。无机固(见图7)。又如Wang课题组[41]以羧甲基纤维素水凝胶为固态电解质，改性纤维素纸作为两个电极，构建了一种全纸基全固态超级电容器。该工作不仅展现出了纤维素基材料的应用潜力，而且为利用传统造纸工艺开发廉价、绿色、高性能的全纸柔性电子产品开辟了新途径。同样，生物质基的固态电解质也可用于电池中。例如，Zhao等[42]用细菌纤维素(Bacterial Cellulose，BC)为原料，与聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)复合形成水凝胶用于锌空电池。该水凝胶不仅表现出了优良的导电能力，并且具有很强的柔韧性(见图8)。又如，Lin等[43]用玉米为原料通过提取淀粉，并将玉米淀粉与聚合物交联得到了Li-S电池的固态电解质。由于淀粉和聚合物的交联作用，使得到的复合膜机械强度有所提高，并且形成了一种特殊结构，使得锂离子的传输效率提高。该电解质的应用可以有效提高Li-S电池的性能。态电解质一般包括硫化物和氧化物两种。硫化物固态电解质在工作时易产生有毒的硫化物，且成本较高。氧化物对于锂基电池来说易产生锂枝晶，存在一定的安全隐患[38]。聚合物固体电解质具有易加工、可弯曲、与电极接触良好等优点，但热稳定性差、机械强度低、室温下离子电导率低的缺点极大地限制了其应用[39]。生物质不仅价格低廉、绿色环保，且具有优异的机械性能和多孔的结构，比较契合电解质的要求，是极具潜力的固态电解质材料。

图7 (a)木质素基水凝胶压缩-回弹过程的照片，(b)不同应变和(c)不同循环次数下木质素基水凝胶的压缩应力−应变曲线[40]Fig.7 (a)Photos of the compressing and recovery process of lignin-based hydrogels,(b)cyclic stress-strain curves of lignin-based hydrogels under different strains and (c)different cycles[40]

图8 (a)不同BC含量的固体电解质膜拉伸照片，(b)复合膜的应力−应变曲线，(c)BPCE膜的离子电导率[42]Fig.8 (a)Elongated images of solid electrolyte films with different BC contents,(b)stress-strain curve of composite film,(c)ionic conductivity of BPCE membrane[42]

水凝胶是一种亲水的三维网络结构凝胶，能在水中吸收大量水分而不溶解。凝胶的聚集态既非完全的固体也非完全的液体，由于这种特性，使得水凝胶非常适于固态电解质。例如，Peng等[40]利用天然木质素，通过化学交联得到了木质素水凝胶，可组装超级电容器。该木质素基水凝胶电解质的交联网络表现出高的离子电导率、优良的机械完整性以及弹性

3 生物质基隔膜

隔膜是处于正负极间的一种材料，可以防止两电极的物理接触，避免不必要的短路，并提供离子传输通道，保证离子的有效传输。隔膜对于储能器件的循环寿命、安全性、能量密度和功率密度等性能都起着至关重要的作用，尤其是对LIB这种依赖于离子传输的电池，因此开发高性能的隔膜材料是必要的[44]。

纳米纤维素(包括纳米纤维素纤丝、纤维素纳米微晶和细菌纤维素)基薄膜具有良好的亲水性、热稳定性以及优异的机械性能，是目前应用较为广泛的生物质基隔膜材料。对于超级电容器来说，隔膜最常用的材料为聚乙烯，然而聚乙烯材料具有寿命短、机械强度低、耐热性差等缺点，难以满足需要[45-47]。Islam等[48]以农业稻秆废料为原料制备纳米纤维素纤丝(CNF)，然后通过一种简单且经济的溶液浇铸法制备了CNF薄膜(见图9(a))，并将其作为超级电容器隔膜。该隔膜厚度约为30 μm，且孔径分布均匀，组装的超级电容器展示出了较高的能量密度和功率密度。目前商用LIB隔膜也主要为聚烯烃型，存在电解液润湿性较差以及膜的离子传输性差两大问题[49-50]。构建具有多孔结构的隔膜有利于电解质离子的高效快速传输，进而提高电池的性能。Kim等[51]通过引入二氧化硅粒子构筑了一个结构松散的CNF隔膜，二氧化硅的引入避免了CNF的致密堆积，有效提高了隔膜的孔隙度。与商业的聚乙烯醇复合膜相比，疏松的CNF隔膜可以有效地提高离子传输，进而提高电池性能。此外，通过硅前驱体硅酸甲酯和纤维素纳米微晶(Cellulose Nanocrystals，CNC)的组装，以及随后的二氧化硅去除，可以制备一种结构松散的介孔CNC膜。该CNC膜不仅具有较高的比表面积(172 m2g−1)和孔隙率(75.3%)，且离子导电性好，界面电阻低，有利于Li＋的高效传输[52]。此外，CNC自身优异的机械性能也使得该膜具有较高的机械稳定性(可弯曲、可折叠)。在Li-S电池方面，如何解决多硫化物穿梭效应引起的电池倍率性差和稳定性差的问题是电池隔膜研究的重点。Wang等[53]提出了一种独特的碳纳米纤维/聚偏氟乙烯(CF/PVDF)复合膜作为Li-S电池隔膜。通过细菌纤维素(BC)的直接碳化和简单的混合抽滤，获得了具有高度缠绕纳米纤维形态和高导电性的CF/PVDF膜，这有利于提高硫电极的导电性和固定多硫化物中间体。电池测试结果显示，以该隔膜组装的电池容量可提高至768.6 mAh g−1，远高于商用隔膜电池的容量。

除纳米纤维素外，其他生物质材料也可用于高性能隔膜的制备。例如Zhu等[54]以甘薯为前驱体，通过水热处理、冷冻干燥和热解处理，制备了一种可持续、绿色环保的多孔碳气凝胶(SP-CA)(见图9(b))。将制备的SP-CA用于Li-S电池商用隔膜的修饰，可以解决电池循环寿命差、活性物质利用率低的问题。又如Xu等[55]利用传统造纸工艺制备了一种纤维素/聚多巴胺膜(CPD)。所得CPD膜具有疏松的多孔结构、优异的机械强度和良好的热稳定性。作为LIB隔膜材料，CPD膜具有机械强度高、成本低和电化学性能优良等特点。

图9 (a)CNF膜和超级电容器的制备示意图[48]，(b)SP-CA改性隔膜组装的电池结构图[54]Fig.9 (a)Schematic illustration for the preparation of CNF membrane and supercapacitor[48],(b)structure diagram of the cell with the SP-CA modified separator[54]

4 总结与展望

随着可穿戴器件和便携式设备的发展，柔性储能器件的研究受到越发广泛的关注。由于资源可持续、环境友好和价格低廉等特点，生物质的应用为生产绿色、低成本和轻型能源存储系统开辟了新的途径。本文主要阐述了近年来生物质基柔性电极、固态电解质以及隔膜材料的制备，及其在超级电容器和电池领域的应用。在柔性电极方面，生物质可以与电化学活性物质进行复合获得具有优异机械性能和电化学性能的电极，也可以直接作为碳源转为低成本、高孔隙率、高比表面积的柔性碳材料。在固态电解质与隔膜方面，生物质衍生材料展现出了优异的离子传输能力和机械性能。尽管生物质基衍生材料在柔性储能领域已经取得一些成就，但仍然面临着诸多挑战。例如，生物质柔性电极的寿命较短；单一的生物质材料作为柔性电极性能还比较差，还需要复合导电聚合物或金属氧化物等活性材料；在电解质方面，目前只能设计成凝胶状态的半固态电解质，全固态电解质还有待深入研究；关于生物质基隔膜材料的研究较少且不够深入。在后续的研究中，应该进一步致力于基础研究和成果转化，以实现生物质基储能材料的高水平、可持续发展。